Введение к работе
Актуальность темы.
Развитие теоретического подхода(ов) к описанию сегнетоэлектрических (СЭ) и родственных водородно-связанных материалов на основе широкого применения квантово-химических моделей и вычислительных методов, представляется существенным элементом микроскопической теории структурных фазовых переходов (СФП) в этих важных в научном и прикладном отношении кристаллах. Хотя актуальность разработки и применения такого подхода неоднократно обсуждались в литературе (см., например, [1,2]), его конкретная реализация началась сравнительно недавно [3-5].
Принимая во внимание особенности состояния протона на Н-связи в этих кристаллах, описываемого ангармоническим потенциалом с двумя минимумами, в микроскопической теории Н-связанных СЭ обычно используют псевдоспиновые гамильтонианы (ПСГ) - статический, учитывающий только эффективные взаимодействие протонов (псевдоспинов), и динамический, где, кроме того, учитывается движение протона вдоль Н-связи (туннелирование). В соответствии со сказанным, одной из основных задач, возникающих в указанном выше подходе, является выявление физико-химических механизмов формирования основных параметров ПСГ, а также независимое вычисление (без обычно применяемой процедуры "фиттинга" [1]) этих параметров, - а именно, констант взаимодействия псевдоспинов в модели Изинга (параметры Изинга Jij) и параметра туннелирования (2), характеризующего частоту движения протона вдоль Н-связи. Оба этих аспекта - качественный и (полу)количественный - обеспечивают понимание связи свойств рассматриваемых материалов с их химическим составом и строением, что необходимо для более обоснованного прогнозирования таких материалов.
В настоящей работе охарактеризованный выше подход применен для описания особенностей СФП и СЭ поведения материалов семейства K3H(S04)2 общего состава M3(H/D)(A04)2 ,М= К, Rb; A = S,Se (семейство TKHS). В последнее время они неплохо изучены различными экспериментальными методами, включая рентгеновскую дифракцию, нейтронографию, неупругое рассеяние нейтронов, калориметрию и др. Из опытных данных следует, что структура кристаллов этого семейства и их СЭ поведение существенным образом отличаются от свойств других известных Н-связанных сегнетоактивных веществ, например, кристаллов семейства КН2РО4 (JCDP). Самым необычным при этом является то обстоятельство, что сегнетоактивными в случае семейства TKHS фактически являются только дейтерозамещенные кристаллы, в то время как обычные (водородные) остаются в параэлектрическом состоянии вплоть до гелиевых температур [6,7]. Этот факт, как и другие особенности СЭ поведения материалов семейства TKHS, нуждались в теоретическом объяснении. Из-за отсутствия надежных нейтронографических данных при низких температурах (=100 К) не выясненным оставался и вопрос о конкретном расположении дейтеронов в упорядоченной фазе ТЯЖ-материалов.
Цель работы заключалась в объяснении на микроскопическом уровне характерных свойств, включая особенности низкотемпературного (= 100 1) анти-СЭ СФП, для
БИБЛИОТЕКА }
кристаллов семейства TKHS с приме іЛОЄмнлмдаиіляііНЛ#яодельньіх и
вычислительных методов квантовой химии.
Научная новизна
До работ [7] в литературе не было предпринято попыток теоретического изучения ГЮ/5-материалов. Однако в этих работах параметры ПСГ не рассчитывались, а определялись процедурой фиттинга с использованием опытных данных по диэлектрическим свойствам и/или концентрационным х-Тс зависимостям для этих же систем. По этой причине в них не могли быть учтены кристаллографические данные по структурным особенностям материалов, в том числе, геометрический изотопный эффект, т.е. различия в геометрии Н- и D-связей и не содержалось объяснения термодинамического изотопного эффекта.
В полной мере имеющиеся структурные данные для ТХЯЗ-кристаллов впервые использованы в настоящей работе, в частности для вычисления параметров Изинга. Ранее, в [7], не принималось во внимание также и реальное динамическое поведение протонов, включая протон-протонные корреляции. В то же время рассмотрение в настоящей работе проводили с учетом полученных из расчетов данных по движению (туннелированию) протонов. Учитывались также и корреляции протонов в рамках приближения кластеров Бете, широко применяющегося в анализе фазовых переходов в сильно анизотропных ферромагнетиках, сплавах и др. [1].
В результате для ГЯ7/5-материалов впервые удалось выяснить механизм кооперативной связи протонов, объяснить экстремально сильный (в низкотемпературном СФП) изотопный эффект, получить оценки критической температуры Тс, предложить схему распределения дейтеронов в упорядоченной анти-СЭ фазе.
Научная и практическая значимость работы (наряду с подробным изучением семейства TKHS) связана с тем обстоятельством, что развитый алгоритм нахождения параметров ПСГ может быть использован для описания СФП порядок-беспорядок и для других Н-связанных систем, в том числе и с иной размерностью сетки Н(0)-связей. Ряд элементов этого алгоритма могут быть применены и для изучения СФП (обычно высокотемпературных), приводящих к фазам с протонной проводимостью. Развитые в работе подходы и методы могут быть применены в молекулярном дизайне новых СЭ материалов.
Личный вклад автора. Все работы, приведенные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с сотрудниками лаборатории квантовой химии ИОНХ РАН, ГНЦ РФ ФГУП НИФХИ им. ЛЛ.Карпова и Всероссийского института научно-технической информации.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XV, XVI International Symposium on the Jahn-Teller Effect (2000, 2002); 3, 6, 8 Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (2001, 2003, 2004); 7-th Russian - CIS -Baltic - Japanese Symposium on Ferroelectricity (2002), X-th European Meeting on Ferroelectricity (2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано девять печатных работ в рецензируемых отечественных и международных журналах и шесть тезисов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Безмодельное вычисление параметров взаимодействия модели Изинга (JiJ) для
материалов семейства TKHS, в рамках метода псевдоспиновых кластеров [4,9],
использующего квантово-химические расчеты различного уровня для вычисления
полных энергий модельных кластеров, содержащих несколько (два, четыре
восемь) структурных единиц - ЯСЛО^-Димеров без учета или с учетом их
окружения катионами.
2. Использование «электростатической модели», отвечающей непрямому
электростатическому механизму для выяснения природы формирования
параметров Jij для семейства TKHS [10].
3. Нахождение типа распределения дейтеронов в упорядоченной
низкотемпературной фазе TKHS -кристаллов.
4. Расчет для TKHS -материалов параметров туннелирования {2) на основе
хартрифоковских и пост-хартри-фоковских расчетов профилей потенциальной
энергии протонов Н-связанных димеров [ЩАО^㥠(без учета или с учетом
катионного окружения) с последующим вычислением энергии перехода между
двумя низшими уровнями протонов и дейтеронов (1/2А о і =Q) путем численного
решения одномерного уравнения Шредингера с заданным (рассчитанным)
потенциалом. Уточнение потенциальных профилей путем их дополнительной
корректировки с учетом дифракционных данных по равновесным положениям
протонов на Н-связях. Изучение влияния различных колебательных мод -
реорганизационных и «промотирующей» - на величину параметра Q.
-
Модификация метода кластеров Бете, использованного ранее при изучении KDP [11] для ГАЖ-материалов.
-
Возможность описания особенностей СЭ поведения ГАЖ-материалов в рамках приближения молекулярного поля и метода кластеров Бете на основе рассчитанных параметров ПСГ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, сводки основных результатов, выводов и приложений. Работа изложена, включая приложения, на 115 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 15 рисунков; список литературы включает 95 наименований.
