Введение к работе
Актуальность проблемы. Кристаллы щелочных галоидов широко используются в технике - элементы оптики, сцинтилляторы, термолюминесцентные детекторы ионизирующего излучения, активные элементы и пассивные затворы в лазерной технике. Среди щелочных галоидов кристаллы фтористого лития получили наиболее широкое практическое использование, по-видимому, в силу экстремального характера различных физических свойств этих кристаллов. Они используются в качестве элементов оптики для ВУФ области спектра. Широкое применение кристаллы LiF получили в термолюминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений, включая детектирование смешанных гамма-нейтронных излучений. Кристаллы фтористого лития используются также в качестве пассивных затворов и активных элементов перестраиваемых по частоте лазеров на центрах окраски в ближней инфракрасной области спектра, способных работать при комнатной температуре.
Во многих случаях полезные свойства кристаллов LiF определяются примесями, которые замещают ионы металла или галоида в кристаллической решетке. Примеси магния, водорода, кислорода и гидроксила часто либо входят в состав практически важных дефектов в кристаллах фтористого лития, либо играют определенную роль в процессах создания таких дефектов. Более того, часто эти примеси входят, как неконтролируемые, при его выращивании или последующей радиационной или термической обработке.
Относительно подробно изучены радиационные процессы в кристаллах фтористого лития, активированных магнием и кислородом, и значительно менее - радиационное преобразование водородных центров и гидроксила. Более того, во многих случаях, использование, для создания водородных центров, кристаллов фтористого лития, активированных гидроксилом, не давало тех результатов, которые наблюдались в других ЩГК, по-видимому, из-за наличия посторонних примесей (к примеру - магния, кислорода). Поэтому в качестве объекта исследования в работе были выбраны кристаллы фтористого лития, активированные водородом.
Состояние проблемы. Начало исследований водородных центров в щелочно-галоидных кристаллах относится к концу 30-х годов и связано с работами Хильша и Поля, в которых авторы сообщали об исследовании смешанных кристаллов КВг-КН. Введение
в КВг даже 10"2 мольной доли КН приводило к заметному изменению постоянной решетки, вызванному замещением части ионов брома ионами водорода, и появлению в ультрафиолетовой области спектра полосы поглощения, которая была названа U-полосой и которая связана с электронными переходами в ионе водорода.
Локальные колебания ионов водорода, расположенных в анионных узлах (U-центры) или в междоузлиях (Ui-центры) впервые обнаружил и исследовал Шафер в начале 60 годов. В кристаллах КС1 с помощью комбинационного рассеяния позднее были изучены колебательные переходы на второе возбужденное состояние. Однако, вплоть до настоящей работы, исследование локальных, колебаний U-центров в щелочно-галоидных кристаллах проводилось с относительно небольшой концентрацией водорода, так что в ИК поглощении наблюдались только переходы, связанные с первой гармоникой.
Изучение процессов радиационного и оптического разрушения U-центров с образованием ос-Ц" и F-H;0 пар было положено работами Делбега с соавторами в середине пятидесятых годов. Водородные центры в атомарной форме достаточно хорошо изучены во многих кристаллах щелочных галоидов и щелочно-земельных фторидов. Исключение составляют фториды щелочных металлов, в особенности кристаллы фтористого лития.
Полуширина линий ЭПР атомов водорода и трития, полученных
в кристаллах фтористого лития, активированных гидроксилом, при у-
или нейтронном облучении, имеет небольшую величину, что связано
со слабым взаимодействием электрона с окружающими ядрами. Этот
факт дал основание некоторым авторам полагать, что во фтористом
литии локализация атомарного водорода происходит в полостях
кристалла, . образующихся при радиационном облучении или
пластической деформации и значительно превышающих размеры
вакансии. Кроме того в некоторых случаях была дана неправильная
интерпретация спектров ЭПР или проделаны совершенно
немыслимые эксперименты для создания центров атомарного водорода.
Таким образом, к началу выполнения настоящей работы не была надежно установлена ни одна из структур атомарных центров водорода в кристаллах фтористого лития, не исследованы процессы их взаимного преобразования, несмотря на ряд работ, имеющихся по этому вопросу. Молекулярные водородные дефекты не были исследованы совсем.
Цель работы - выяснить природу электронных, колебательных состояний и пространственной структуры водородных дефектов, а также радиационных и фотохимических процессов с их участием в кристаллах фтористого лития и натрия.
Научная новизна работы В работе проведен комплекс экспериментальных исследований с использованием оптических методов ВУФ-, видимой и ИК- спектроскопии и ЭПР водородных дефектов в кристаллах фтористого лития и натрия. В результате чего:
изучены электронные и колебательные переходы как одиночных ионов водорода замещения, так и колебательные переходы парных центров в кристаллах фтористого лития;
установлены процессы образования и термического преобразования атомарных водородных центров в кристаллах фтористого лития и натрия, а также структура центров и их электронные переходы;
в кристаллах фтористого лития и натрия обнаружено образование молекулярных ионов водорода, занимающих анионную вакансию, которые также можно рассматривать как F-центр, захвативший молекулу водорода;
показано, что многие свойства (а именно: природа оптических переходов, характер распределения электронной плотности в основном состоянии) водородных центров, локализованных в анионных узлах (Н2", U, Н^0), обусловлены наличием анионной вакансии и, следовательно, имеют характерные особенности, присущие F-центрам;
обнаружено, что в кристаллах LLF, активированных водородом, увеличивается эффективность образования отрицательно заряженных Рг'-центров и падает эффективность образования положительно заряженных Рг*-центров;
на примере радиационного преобразования магниевых диполей в кристаллах фтористого лития показана возможность использования водорода, как зондирующей примеси, для детектирования радиационных дефектов, не регистрируемых обычными оптическими и ЭПР методами (катионные вакансии, дивакансии и т.д.).
Совокупность научных положений, полученных в результате исследований соискателя, можно квалифицировать как решение новой крупной задачи в области физики радиационных дефектов в ионных кристаллах: "Электронная и пространственная структура водородных дефектов в кристаллах фторидов лития и натрия".
Приоритет научных результатов и разработок автора определяется приоритетом его публикаций и подтвержден государственной научно-технической экспертизой изобретений.
Основные защищаемые научные положения
-
В кристаллах LiF-H" ИК-полосы поглощения с максимумами при 2360 и 3020 см'1 обусловлены неизвестными ранее колебательными переходами на второе и третье возбужденные состояния, а полосы поглощения при 948 и 1044 см"1 связаны с колебательными переходами парных U-центров. В ряду щелочных галоидов силы осцилляторов электронных переходов U-центров увеличиваются с уменьшением постоянной решетки, вследствие особенностей пространственной протяженности основного и возбужденного состояний.
-
Радиационное окрашивание кристаллов фтористого лития и натрия, содержащих водород, при 80 К приводит к образованию атомарных водородных центров, находящихся в анионной вакансии (Н8і,0-центров). В кристаллах LiF-Mg^.H" Ні0-центрьі, образующиеся при термическом или оптическом разрушении Нз^-центров, закрепляются около магниевых диполей. Н;(М)-центры стабильны до 150 С и разрушение их связано с переходом атома водорода в катионную вакансию с образованием Н^ДК^-центров.
-
В результате распада экситона около магниевого диполя (Mg++-катионная вакансия) в кристаллах LiF-Mgt+,H" происходит образование магниевых центров с полосами поглощения при 4,0 и 3,2 эВ, а также освобождение катионной вакансии, которую можно регистрировать после того, как в нее попадает атом водорода, образовавшийся при оптическом разрушении U-центров.
-
В кристаллах LiF-H" и NaF-H" взаимодействие подвижных Н;-центров, образующихся при оптическом или термическом разрушении Н5>а-центров, с U-центрами приводит к созданию молекулярных ионов водорода (Н2"-центров) (Я^+В.5А'-^(Н2\^).
5. Активирование кристаллов LiF и LiF-Mg++ водородом
приводит к увеличению эффективности образования отрицательно
заряженных Рг'-афегатных центров и уменьшению эффективности
образования положительно заряженных Райцентров, вследствие того
что анионные центры атомарного водорода, в отличие от Vk-центров,
не рекомбинируют с электронными F-подобными центрами, а
преобразуются в другие водородные центры, что обеспечивает
наличие дополнительного электрона.
Практическая значимость
Проведенный в настоящей работе комплекс исследований по радиационному образованию и оптическому и термическому преобразованию водородных центров, а также по влиянию этих процессов на эффективность накопления и термическую стабильность электронных F-агрегатных центров применим при разработке оптимальных технологий радиационного получения центров окраски в ионных кристаллах для создания лазерных сред.
Оптические характеристики электронных и колебательных переходов, полученные при исследовании водородных ионов замещения, использованы в данной работе для определения концентрации ионов водорода в этих кристаллах в широком диапазоне (Ю'Мо* см"3).
Изученные свойства атомов водорода - с одной стороны, способность легко локализоваться в свободных узлах решетки (катионных и анионных), междоузлиях, стабилизироваться около примеси, и с другой - легкость их регистрации с помощью магнито-резонансных методов, были и могут быть в дальнейшем использованы при изучении радиационных процессов в тех случаях, когда продукты радиационного преобразования не регистрируются обычными оптическими и ЭПР методами (катионные вакансии, дивакансии и т.д.). Таким образом предлагается использовать водород как дополнительную, зондирующую примесь при изучении радиационных процессов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах: Ш Всесоюзная школа по физико-химическим основам получения материалов электронной техники, Улан-Уде, 1981, VI Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодействие излучений с веществом", Москва, 1982, IV Всесоюзный Симпозиум ЛПиПРИ, Иркутск, 1982, European Meeting of Crystal Growth '82 "Materials for electronics", Czechoslovakia, Praque, 1982, V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1983, XXX Всесоюзное совещание по люминесценции (неорганические материалы), Ровно, 1984, VII Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом" ВУФ-86, Эзерники, 1986, VI Всесоюзная научная конференция "Физика диэлектриков", Томск, ноябрь 1988, VIII Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и
его взаимодействие с веществом" ВУФ-89, Иркутск, 1989, VII Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига, 11-13 октября 1989, V Международная конференция " Перестраиваемые по частоте лазеры", Иркутск, 1989, Sixth European conference "Lattice defects in ionic materials" "LATDIM-90", Groningen, The Netherlands, 3-7 Sept., 1990, IX Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом" ВУФ-91, Томск, 28-30 мая, 1991, VIII-я конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-8), Томск, 10-12 ноября, 1993, Radiation effects in insulators-7 (REI7), Nagoya, Japan, Sept.6-10, 1993, International Conference on Luminescence (ICL'93), The University of Connecticut, Storrs, USA, August 9-13, 1993, Seventh Europhysical Conference on Defect in Insulating Materials (EURODIM 94), Lyon, France, July 5-8, 1994, International Conference on Excitonic Processes in Condenced Matter (EXCON 94), Darwin, Northern Territory, Australia, 19-22 July, 1994, Vrn International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-8), Catania, Italy, Sept.11-15, 1995, ГХ-я Международная конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 23-25 апреля 1996,
