Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Взаимодействие металлов с водородом 11
1.1 Воздействие водорода на цирконий и его сплавы 13
1.2 Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом 16
1.2.1 Источники наводороживани титана и его сплавов 19
1.2.2 Влияние водорода на свойства титановых сплавов 21
1.2.3 Методы борьбы с водородной хрупкостью титана и его сплавов 23
1.3 Влияние импульсного ионного воздействия на структуру и свойства циркониевых и титановых сплавов 27
1.4 Влияние TiOх и ZrOх покрытий на гидридообразующие сплавы 31
1.5 Выводы 34
ГЛАВА 2. Материал и методы исследования 36
2.1 Материал исследования 36
2.2 Нанесение покрытий 37
2.2.1 Облучение образцов импульсным ионным пучком 37
2.2.2 Нанесение ZrOх и TiOх покрытий, методом плазменно-ассистированного дугового напыления 40
2.2.3 Нанесение TiOх покрытий методом магнетронного напыления 42
2.3 Измерение нано - и микротвердости 45
2.4 Исследование адгезионных свойств 46
2.5 Испытания на износостойкость 47
2.6 Рентгеноструктурный анализ 49
2.7 Растровая электронная микроскопия 50
2.8 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда 51
2.9 Насыщение водородом из газовой среды (метод Сиверста) 54
ГЛАВА 3. Влияние импульсного ионного пучка на свойства цирконивого сплава 58
3.1 Физико-механические свойства модифицированной поверхности циркониевого сплава импульсным ионным пучком 58
3.1.1 Воздействие импульсного ионного пучка на микроструктуру сплава Zr1%Nb и ВТ1-0 58
3.1.2 Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава после воздействия ИИП 68
3.2 Взаимодействие водорода с модифицированной импульсным ионным
пучком поверхностью циркониевого и титанового сплава 70
3.2.1 Исследование влияния водорода на структуру модифицированного ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0 71
3.2.2 Исследование воздействия водорода на твердость модифицированного ИИП сплава циркония Zr1%Nb и титана ВТ1-0 76
3.3 Расчет параметров теплового воздействия мощного импульсного пучка ионов с энергией 200 кэВ на сплав цирконий и титан 80
3.4 Выводы 88
ГЛАВА 4. Исследование свойств zroх и tioх покрытий, полученных методами магнетронного и плазменно-ассистированного дугового напыления на гидридообразующих сплавах 89
4.1 Исследование свойств TiOх покрытий, полученных методами магнетронного напыления на сплаве циркония Zr1%Nb 89
4.1.1 Структурно – фазовое состояние TiOх покрытия, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb 90
4.1.2 Исследование на механические свойства TiOх покрытий, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb 91
4.1.3 Влияние водорода на свойства циркониевого сплава после нанесения TiOх покрытий 95
4.2 Исследование структуры и механических свойств ZrOх и TiOх покрытий полученных методом плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония Zr1%Nb и техническом титане ВТ1-0 99
4.2.1 Микроструктура покрытий ZrOх и TiOх, полученных методом плазменно-ассистированного дугового напыления на сплаве циркония Zr1%Nb и техническом титане ВТ1- 99
4.2.2 Механические свойства Zr1%Nb и ВТ1-0 с покрытиями ZrO2 и TiO2
103
4.2.3 Исследование распределения элементов в образцах Zr1%Nb и ВТ1-0 с покрытиями TiOх и ZrOх 109
4.2.4 Исследование влияния покрытий на сорбцию водорода сплава Zr1%Nb и титана ВТ1-0 при наводороживании из газовой среды 111
4.3 Выводы 114
Заключение 115
Список использованных источников 117
- Источники наводороживани титана и его сплавов
- Нанесение ZrOх и TiOх покрытий, методом плазменно-ассистированного дугового напыления
- Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава после воздействия ИИП
- Структурно – фазовое состояние TiOх покрытия, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb
Источники наводороживани титана и его сплавов
Водород, диффундирующий в кристаллической решетке металла, способен взаимодействовать с различного рода дефектами, содержащимися в реальных твердых телах [40]. Наводораживание металлов сильно зависит от деформации ее решетки, развитии дислокационной сети, появлении точечных дефектов. Влияние водорода различается в зависимости от деформации, которая может привести к уменьшению или увеличению объема коллекторов, и соответственно изменить поглощающую способность металлов. При этом микрополости и блистеры имеют наибольшее влияние на захват водорода[41].
Водород, либо в твердом растворе или в виде гидрида металла вызывает охрупчивание металлов и сплавов [42].
Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одним из наиболее важных вопросов в регулировании безопасности атомных станций, использующих легководные реакторы, поскольку это является основной причиной механической деградации оболочки твэлов [43].
К основным деградирующим явлениям с участием водорода, происходящим в ЦЭК при эксплуатации, относятся: водородное охрупчивание (резкое уменьшение пластичности при гидрировании), образование крупных массивных гидридов (дефектов типа солнечная корона, блистеров) и замедленное гидридное растрескивание (постепенное ступенчатое подрастание трещин, обусловленное одновременным действием напряжения и водорода) [44].
Во время эксплуатации циркониевой оболочки, увеличивается количество водорода в месте, где происходит соприкосновение покрытия и жидкой среды топлива. В агрессивных средах проникновение водорода на покрытии приводит к осаждению гидридов в материале, что влияет на изменение механических свойств изделий из циркония, ползучести, радиационного роста, характеристик усталости и т.д. Так же может оказывать влияние на коррозийные процессы и быть причиной деформационных изменений в изделиях их циркония [45].
Источниками водорода для гидрирования служат реакция оксидирования наружной поверхности оболочки при контакте с теплоносителем (водой — в случае реакторов типа ВВЭР, или водяным паром — в случае реакторов типа РБМК) или взаимодействие влаги из топлива с внутренней поверхностью оболочки. Кроме того, это может быть водород, образующийся при радиолизе теплоносителя (воды). В этом случае образуются свободные радикалы под действием облучения.
Гидридные выделения снижают способность материала к пластической деформации и уменьшают его трещиностойкость. Степень снижения пластичности гидрированного сплава зависит от концентрации водорода, температуры, размеров, морфологии гидридов и их ориентации по отношению к действующим напряжениям. При этом факторы температуры и ориентации чаще всего являются определяющими. Наибольшее охрупчивание вызывают пластинчатые выделения, ориентированные перпендикулярно направлению действующих напряжений [46]. Формирование гидридов приводит к образованию микротрещин на межфазных границах.
В общем случае процесс разрушения гидрированного сплава протекает в три стадии [46]: 1. Образование трещин в в хрупкой фазе – гидридах; 2. Разрушение гидридов и выход трещин в матрицу; 3. Распространение трещин в матрице. В зависимости от количества водорода и скорости охлаждения, выделяются 3 гидридные фазы: ZrH c метастабильной тетрагональной ГЦК
Поглощение водорода сплавами циркония и выделение в них гидридов приводит к изменению исходных механических характеристик. Как правило, это изменение сказывается в основном на потере пластичности и охрупчивании металла, вызванном выделением хрупких гидридов в пластичной матрице [48]. Как показали первые исследования, водород существенно не влияет на прочностные характеристики циркония, но значительно понижает его ударную вязкость при низких температурах. Водородная хрупкость проявляется при содержании уже 0,001% H2. При концентрациях водорода от 0,001 до 0,01% (по массе) цирконий становится хрупким, если его нагреть выше 588К и затем охлаждать со скоростью меньше некоторой критической. При этих содержаниях водорода водородная хрупкость в закаленном цирконии не развивается. Водородная хрупкость проявляется после старения при температурах ниже 533К. Происходящее падение ударной вязкости связывают с распадом перенасыщенного раствора, при котором образуются дисперсные выделения гидрида циркония. Это согласуется с тем, что растворимость водорода в цирконии при комнатной температуре не превышает 0,0008%. Водородная хрупкость проявляется тем интенсивнее, чем выше содержание водорода, и при его концентрациях от 0,01%, закалкой уже не удается зафиксировать перенасыщенный раствор водорода в -фазе, и тем самым предотвратить падение ударной вязкости при комнатной температуре [49, 50].
Изучению диаграммы состояния системы титан – водород посвящено довольно много работ. Диаграмма Ti-H состояния показана на рисунке 1.2. [48]. Из этой диаграммы следует, что область -фазы расширяется за счет водорода и происходит сужение области -фазы. Можно наблюдать эвтектоидный распад -фазы на - и -фазы в системе титан-водород. На данной диаграмме показаны две линии эвтектоидного распада -фазы, которые отвечают за ее положение при нагревании (Ас1) и охлаждении (Аr1). Из диаграммы системы титан водород видно, что эвтектоидная точка находится при 36,6 – 38,0 % (ат,) H2 [1,21 – 1,26 % (по массе)]. В - и - титане твердые растворы внедрения представляют и фазы соответственно, а твердый раствор на базе гидрида титана TiH2 – фаза.
Положение фазовых областей в диаграмме состояния системы титан – водород существенно зависит от чистоты титана. Для магнийтермического титана двухфазная область + расширяется, в то же время положение границы между фазовыми областями и + почти не меняется [41]. Растворимость водорода при эвтектоидной температуре в -титане составляет 0,18 % (по массе), а при комнатной невелика – примерно0,002 – 0,005 % (по массе).
Нанесение ZrOх и TiOх покрытий, методом плазменно-ассистированного дугового напыления
Рентгено-структурный анализ проводился путем анализа дифрактограмм исследуемых образцов, полученных на дифрактометре Shimadzu XRD-7000S внешний вид которого представлен на рисунке 2.9. Дифракционные картины регистрировали с использованием Cu K1/2 излучения. В ходе проведения эксперимента использовались следующие параметры: скорость сканирования – 2 в минуту; шаг сканирования – 0,03; диапазон углов – 10-90; накопление в точке 1,5 секунды. Средний размер кристаллитов определялся с помощью уравнения Дебая-Шеррера по уширению дифракционных максимумов с учетом инструментального уширения и программного обеспечения PowderCell 2.4.
Инструментальное уширение было определено на полуширине максимума стандартного порошка кремния и составило 0,14 Метод рентгеноструктурного анализа используется для исследование строение тел, основано на дифракции рентгеновских лучей, и структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения.
Растровая электронная микроскопия Исследование микроструктуры сплава Zr1%Nb и титана ВТ1-0 в исходном состоянии и после нанесения покрытий проводилось методом растровой электронной микроскопии (микроскоп Philips SEM 515). 2.8 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда GD-Profiler2 (рисунок 2.10) представляет собой оптический эмиссионный спектрометр радиочастотного тлеющего разряда (RF GD-OES). В приборе сочетаются – тлеющий разряд (GD), возбуждаемый радиочастотным источником RF и спектрометр оптической эмиссии (OES).
Принцип работы спектрометра основан на регистрации эмиссионных спектров атомов анализируемого материала. Атомная техника эмиссии измеряет энергию, потерянную атомом при переходе от возбужденного состояния до более низкого состояния энергии. Атомизация пробы в источнике, названном в честь ее изобретателя лампой Гримма, происходит в результате возникновения тлеющего разряда в полости анода газоразрядной лампы [86]. Источник тлеющего разряда лампы Гримма (рисунок 2.11) состоит из анодной трубки, как правило, заземленной и анализируемого образца с ровной плоской поверхностью. Образец, являющийся катодом, устанавливают перпендикулярно аноду на расстоянии 0.1 - 0.5 мм [87].
С помощью уплотнительного кольца и образца изолируем разрядную камеру от проникновения воздуха [88]. Производят откачку воздуха из лампы, заполнение ее аргоном или другим газом до давления от единиц до десятков гектапаскаль (10-1300 Па) [89]. Устанавливают определенную скорость прохождения газа через разрядную ячейку и на ее электроды подают высокое постоянное напряжение 300-1800 В. В этих условиях над катодом возникает тлеющий разряд. Обычная сила разрядного тока при питании постоянным напряжением составляет до 100мА (0.1 – 100 мА) [89].
Спектрометрия тлеющего разряда – это оптимальный аналитический метод для послойного определения элементного состава различных типов покрытий. Наличие радиочастотного источника, который включен в стандартную комплектацию всех спектрометров, позволяет анализировать любые типы материалов: как проводящих, так и не проводящих электрический ток. Оптическая система атомно-эмиссионного спектрометра позволяет определять одновременно до нескольких десятков элементов с использованием от 15 до 60 каналов [90].
Полихроматор - главный оптический компонент GD-Profiler 2. Прибор раскладывает излучение атомов в спектр. Достаточно сложными спектрами обладают благородные металлы, поэтому для их анализа применяется спектрометр Profiler-HR с полихроматором очень высокого разрешения. Стандартный полихроматор Profiler-2 также обладает весьма высоким разрешением, что позволяет определять до нескольких десятков элементов одновременно [90].
Изучение механических свойств циркониевого и титанового сплава после воздействия ИИП
Присутствие водорода в сплаве Zr1%Nb вызывает изменение параметров решетки и стимулирует рост внутренних упругих напряжений. Насыщение водородом модифицированных ИИП образцов также приводит к образованию гидриной фазы в поверхностном слое материала, но ее интегральное содержание ниже, чем в образцах до воздействия ИИП.
Исследования структуры поверхности титанового сплава после насыщения водородом показали, что после насыщение поверхность происходит вздутие приповерхностного слоя, появляются ярко выраженные зерна (рисунок 3.15). Видно, что поверхность неоднородна, имеет развитый рельеф, на котором отчетливо просматриваются концентрические следы от ионного пучка и кратеры. Результаты растровой электронной микроскопии также подтверждают большое содержание водорода в модифицированном слое титанового сплава. При обработки поверхности тремя импульсами углерода поверхности менее выраженная по сравнению с поверхностью облученной 6 импульсами углерода.
Результаты рентгеноструктурного анализа титанового сплава после насыщения водородом из газовой фазы представлены в таблице 3.7. В исходном образце после наводороживания в течение 90 минут при температуре 500С обнаружено наличие гидридной фазы TiH2 об. % 23,84. С параметрами решетки a =3,1286 и c =4,3949 . В модифицированных образцах после наводороживания также найдено содержание гидридной фазы TiH2 но в меньшем количестве. Так при трехкратной обработки поверхности титанового сплава импульсным углеродным пучком содержание гидридной фазы снижается до об. % 19,11. Параметры решетки составляют a = 3,1263 и c=4,3735 . При увеличении числа импульсов до 6 происходит рост фазы TiH2 с параметрами решетки a = 3,1274 и c=4,3730 до об. % 33,67. В образце, модифицированном тремя импульсами, обнаружено наименьшие содержание гидридной фазы по сравнению с исходным материалом, и также минимальное количество абсорбированного водорода в объем сплава.
Механические свойства поверхностных слоев исследовались с помощью метода наноиндентирования. Нанотвердость в зависимости от глубины для циркониевого сплава, после воздействия ИИП и насыщенного водородом, показаны на рисунках 3.16, 3.17.
Насыщение водородом, как показали исследования, приводит к увеличению нанотвердости образцов циркониевого сплава, модифицированных ИИП, что связано с растворенным водородом, образованием гидридной и карбидной фаз. Из рисунка 3.20 видно, что воздействие водорода на модифицированный сплав Zr1%Nb одним импульсом приводит к незначительному упрочнению материала, что подтверждает наименьшее число гидридных фаз (таблица 3.7). Наводораживание образцов модифицированных шестью импульсами приводит к поверхностному упрочнению сплава на глубину порядка 1,5 мкм, что говорит о содержании гидридной фазы в поверхностной области материала (рисунок 3.17).
Нанотвердость модифицированного ИИП (n=6) сплава Zr1%Nb в зависимости от глубины проникновения индентора до (1) и после (2) наводораживания
На рисунке 3.18. представлено сравнение исходного титанового сплава до и после насыщения водородом из газовой среды. Можно наблюдать, что после насыщения происходит увеличение твердости приповерхностного слоя. Значительное увеличение твердости обуславливается образованием гидридной фазы в поверхностном слое. Анализируя кривую можно сказать, что водород в исходном образце распределился по всему объему, максимальное значение нанотвердости наблюдается до глубины 1660нм.
Рисунок 3.18 – Нанотвердость исходного сплава ВТ1-0 в зависимости индентора до (1) и после (2) наводораживания
Из рисунка 3.19 от глубины проникновения видно, что после воздействия тремя импульсами и наводораживание наблюдается максимальное значение нанотвердости на глубине до 1,5 мкм. Как показано ранее глубина модифицированного слоя составляет 1,57310-6м. Исходя из этих данных, возможно, предположить, что при модифицировании поверхности тремя импульсами углерода, водород частично диффундирует в объем материала, при этом значительная часть задерживается в приповерхностном слое материала. При сравнении насыщенного и исходного сплава облученного тремя импульсами углерода видно, что на глубине 2 мкм значения колеблются в пределах погрешности. Данное обстоятельство может косвенно говорить о том, что на данной глубине незначительное количество гидридов.
Таким образом, измерение нанотвердости титанового сплава не противоречит ранее полученным данным о взаимодействие водорода с модифицированной поверхностью титанового сплава ВТ1-0. Возможно полученные результаты, объясняются тем, что углерод является примесью внедрения и образует твердые растворы. Отрицательное влияние углерода может быть связано с расположением его по границам зерен титанового сплава, это облегчает транспорт водороду в объем титана вследствие появления дополнительных путей проникновения. Тогда трехкратное модификация поверхности образцов является максимально допустимым режимом из представленных, при котором количество углерода не способствует более легкой диффузии водорода в объем сплава.
Согласно результатам численного моделирования при амплитудном значении плотности тока 120 А/см2 и заданной длительности импульса 80 нс распределение по глубине температуры представлена на рисунке 3.20. Температура на поверхности сплава циркония достигает значений, превышающих температуру его плавления (T = 2130 К). При этом, глубина расплавленного слоя не превышает 3.5 мкм. Наиболее высокой скоростью нагрева обладает поверхностный слой материала.
Структурно – фазовое состояние TiOх покрытия, нанесенное методом магнетронного напыления на сплав Zr1%Nb
Как показали исследования в процессе насыщения из газовой среды при температуре 450С скорость сорбции водорода сплавом циркония с покрытием ZrO2 значительно ниже, чем у исходного образца ( 2,3 раза).
Оксидные пленки толщиной 3 мкм и более состоят преимущественно из столбчатых кристаллов -ZrO2 и имеют нестехиометрический состав [44]. При определенной толщине оксидной пленки повышаются ее защитные свойства. В этом случае каталитические и адсорбционные свойства относительно стабилизированной моноклинной модификации окиси циркония уменьшаются. Следовательно, количество адсорбированного водорода на поверхности окиси циркония уменьшается и градиент концентраций на границах окисной пленки снижается. Уменьшение скорости окисления определяется понижением скорости миграции ионов кислорода, анионных вакансий и электронов через окисную пленку, что приводит к снижению потенциала на границах окисной пленки. Сочетание факторов, обусловленных изменением свойств окисной пленки приводит к уменьшению поглощения водорода [47].
Что касается скорости сорбции водорода образцами Zr1%Nb с покрытием TiO2, то она оказалась выше исходного образца и составляет 2010-4 масс.%/мин. Покрытия нанесенные на сплав ВТ1-0 незначительно снижают скорость сорбции ( 1,2 раза). Данное обстоятельство обусловлено неровным рельефом поверхности. Известно, что большое влияние на кинетику поглощения водорода металлом оказывает качество его поверхности. Водород собирается в любых несплошностях и дефектах на поверхности, чем их больше, тем большее количество водорода абсорбирует металл [37].
1. Установлено, что TiOx покрытие, нанесенное на циркониевый сплав методом магнетронного напыление, обладают повышенной микро- и нанотвердостью, приводят к снижению скорости сорбции водорода 2,5 раза и его проницаемость в объем сплава в 2 раза.
2. Показано, что TiOх покрытие, нанесенное на сплав Zr1%Nb и ВТ1-0 методом плазменно-ассистированного дугового напыления пористое и содержит большое количество макрочастиц, в то время как ZrOх покрытие приводит к сглаживанию рельефа поверхности циркониевого сплава.
3. Экспериментально установлено, что подложка оказывает влияние на адгезионные свойства покрытий, в частности покрытие TiOх, нанесенное методом плазменно-ассистированного дугового напыления обладает лучшей адгезионной способностью с титаном, в то время как ZrOх покрытие – со сплавом циркония.
В данной диссертационной работе впервые проведены экспериментальные исследования по воздействию импульсного ионного пучка углеродов и покрытий на основе оксида циркония и оксида титана на структуру и свойства циркониевого сплава Zr1%Nb и технического титана ВТ1-0. Показана возможность использования данных методов нанесения покрытий в качестве защитных барьерных слоев от водородного проникновения в объем изделий на основе циркония и титана.
На основе проведенного комплекса исследований можно сделать следующие выводы:
Установлено, что импульсный ионный пучок с длительностью импульса 80 нс, энергией 200 кэВ, плотностью тока 120 А/см2 и плотностью энергии 1,92 Дж/см2 модифицирует приповерхностного слоя циркониевого сплава Zr1%Nb на глубину до 2 мкм и титанового сплава ВТ1-0 на глубину 1,5 мкм, увеличивая нанотвердость материала.
Показано, что воздействие ИИП углерода вызывает измельчение зерна циркониевого и титанового сплава, образование ячеистой дислокационной структуры в сплаве Zr1%Nb и двойников в титане ВТ1-0, а так же появление карбидной фазы (после воздействия 4 – 6 импульсов пучка).
Моделирование воздействия импульсного ионного пучка на цирконий и титан свидетельствует, что высокоскоростной нагрев и последующее охлаждение приповерхностного слоя, создают условия для структурно-фазовых превращений в материале.
Экспериментально доказано, что модифицированные поверхностные слои сплавов Zr1%Nb и ВТ1-0 путем облучения ИИП повышают стойкость к водородному воздействию, понижая его концентрацию в объеме материала в 2 раза.
Установлено, что TiOx покрытие, нанесенное на циркониевый сплав методом магнетронного напыление, обладают повышенной микро- и нанотвердостью, приводят к снижению скорости сорбции водорода 2,5 раза и его проницаемость в объем сплава в 2 раза.
Показано, что TiOх покрытие, нанесенное на сплав Zr1%Nb и ВТ1-0 методом плазменно-ассистированного дугового напыления пористое и содержит большое количество макрочастиц, в то время как ZrOх покрытие приводит к сглаживанию рельефа поверхности циркониевого сплава.
Экспериментально установлено, что подложка оказывает влияние на адгезионные свойства покрытий, в частности покрытие TiOх, нанесенное методом плазменно-ассистированного дугового напыления обладает лучшей адгезионной способностью с титаном, в то время как ZrOх покрытие – со сплавом циркония.
Доказано, что ZrOх покрытие, нанесенное на сплав циркония методом плазменно-ассистированного дугового напыления обладает повышенной нанотвердостью (превышающую 10 раз нанотвердость сплава Zr1%Nb), износостойкостью и снижает скорость сорбции водорода в сплав 2.3 раза.
Оптимальным защитным покрытием от проникновения водорода в объем изделия для циркониевого сплава может служить: ZrOх покрытие, полученное методом плазменно-ассистированного дугового напыления, оно обладает повышенной нанотвердостью, износостойкостью, высокой адгезией и снижает скорость сорбции в 2,3 раза.
Модификация поверхности циркониевого сплава и титана ВТ1-0 импульсным ионным пучком обеспечивает замедление образования трещин при насыщении водородом и снижение проницаемости водорода в объем материала в 2 раза.
