Введение к работе
Актуальность темы
Создание новых способов комплексной химической переработки лигносо-держащих материалов, таких как, модифицирование и переработка лигносодер-жащего сырья и продуктов деструкции лигнина с применением различных растворителей, предполагает глубокое изучение протекающих при этом химических процессов, механизм которых в значительной степени обусловлен редокс-превращениями лигнина При этом в качестве технологических растворов широко используются водно-спиртовые среды Смешанный растворитель, выступая в качестве активного химического агента, влияет на реакционную способность лигнина, предопределяя механизм и кинетику окислительно-восстановительных взаимодействий Поэтому изучение сольватационных эффектов в водно-спиртовых средах и влияние их на изменение реакционной способности лигнин-ных соединений позволит расширить теоретические представления об их физико-химических свойствах Одним из методов, позволяющим исследовать окислительно-восстановительные свойства лигнина и модельных соединений его структурного звена в смешанных растворителях является циклическая вольтам-перометрия Использование вольтамперометрии на данном этапе в химии лигнина затруднено, прежде всего, сложностью функциональной природы изучаемого объекта Кроме того, большинство органических соединений нерастворимо либо плохо растворимо в воде и вольтамперометрическое изучение этих веществ можно проводить лишь в неводных или смешанных растворах, таких как вода-ДМФА, вода-спирт (метанол, этанол, пропанол, бутанол), к тому же обладающих делигнифицирующей способностью
Цель диссертационной работы - характеристика влияния сольватационных эффектов на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина в редокс-превращениях в кислых водно-этанольных средах с применением метода циклической вольтамперометрии
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи
-
Исстедовать возможности метода циклической вольтамперометрии для изучения окислительно-восстановительных превращений в смешанных растворителях, разработав соответствующие приемы и методики измерений, учитывающие особенности растворителя, а также поведение в нем исследуемых соединений
-
Изучить электроокисление модельных соединений лигнина в кислых водно-спиртовых растворах и, на этой основе, с привлечением литературных данных, уточнить механизм реакции Исследовать обратимость процесса электроокисления выбранных модельных соединений структурного звена лигнина, определить число электронов, участвующих в электродной реакции
-
Определить величины потенциалов полуволны окисления, являющиеся характеристиками реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в редокс-превращениях в водно-этанольных средах
-
Установить влияние сольватации на реакционную способность исследуемых соединений и определить характеристические параметры эффектов сольватации (коэффициент диффузии, радиус сольватированной молекулы) в водно-этанолыюй среде во всем диапазоне состава смешанного растворителя (0 %об -90%об)
Научная новизна
Впервые применен метод циклической вольтамперометрии для выявления закономерностей изменения коэффициентов диффузии и радиуса сольватиро-ванных молекул ряда модельных соединений структурного звена лигнина в кислой области рН от состава смешанного растворителя вода-этанол
Определен параметр Еід для характеристики реакционной способности фенольных соединений и установлено влияние состава среды на эффекты сольватации и, соответственно, на реакционные свойства данных соединений в окислительно-восстановительных процессах
Выявлены зависимости потенциала полуволны окисления от концентрации смешанного растворителя вода-этанол и ст-констант Гаммета п-заместителя в гваяцильном ядре для модельных соединений лигнина
Установлено, что процесс электроокисления исследуемых модельных соединений структурного звена лигнина протекает по двухстадийному переносу заряда с сопряженной химической реакцией (механизм ЕСЕ) по варианту R-I первая стадия обратима, вторая необратима
Практическая ценность
Разработана и предложена для использования в практике научных исследований в химии лигнина методика вольтамперометрического определения и расчета коэффициентов диффузии модельных соединений структурного звена лигнина в водно-спиртовом растворителе
На защиту выносятся
Методика вольтамперометрического определения критерия реакционной способности модельных соединений структурного звена лигнина в смешанном водно-спиртовом растворителе,
Результаты исследований процессов электроокисления модельных соединений структурного звена лигнина на платиновом электроде,
Характеристика сольватационных эффектов в водно-этанрльных средах,
Результаты исследования влияния сольватации на реакционную способность модельных соединений структурного звена лигнина в окислительно-восстановительных превращениях
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003 г), «8th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Riga, Latvia, 2004 г ), «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г ), «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г), «9th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Vienna, Austria, 2006 г ), «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета
Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ
Структура и объем диссертации
