Введение к работе
з
Актуальность исследования
Одним из направлений химической переработки древесины является её гидролиз. Преимущественное развитие в России получил гидролиз древесины разбавленной серной кислотой (0,4-0,7%-ной H2SO4 при 120-190С), применение которого осуществляется уже более 70 лет. В настоящее время развиваются и внедряются в производство новые методы гидролиза, такие как ферментативный, взрывной и др.
Развитие гидролизной промышленности сдерживается рядом факторов, в частности, образованием трудноутилизируемого крупнотоннажного отхода -технического гидролизного лигнина (ТГЛ), выход которого достигает около трети от массы исходного древесного сырья. ТГЛ, по сравнению с нативным лигнином, труднее разлагается в природных условиях. В отвалах гидролизных заводов России уже накоплены десятки млн. т. технического гидролизного лигнина.
Сложность состава и строения ТГЛ предопределила его ограниченное использование. Одним из направлений использования ТГЛ является производство энтеросорбентов, типа «полифепан». В настоящее время данные препараты выпускаются несколькими российскими фирмами («Сайнтек», «Лексир» и др.) и активно применяется в медицине и ветеринарии. В технологии энтеросорбентов, остается ряд нерешенных вопросов связанных с влиянием ароматических соединений и лигногуминовых веществ, содержащихся в исходном ТГЛ, на процесс переработки и качество конечной продукции. Исследования ТГЛ и технических лигнинов, другого происхождения, позволят разработать теоретические основы для создания подхода к сертификации ТГЛ, применяемых как сырье для производства различных энтеросорбентов, связующих, новых полимерных материалов и в других направлениях химической и биотехнологической переработок.
Цели и задачи работы.
Цель работы - получить новые сведения о химическом строении веществ, входящих в состав технического гидролизного лигнина, в том числе лигногуминовых веществ, с целью формирования теоретических основ для разработки новых технологий переработки технического гидролизного лигнина, а так же для его сертификации.
Задачи исследования:
проверить возможность расщепления Р-эфирных связей модельных соединениях лигнина методом DFRC (derivatization followed by reductive cleavage - дериватизация с последующим восстановительным расщеплением), а также изучить поведение модельных соединений лигнина не содержащих Р-эфирную связь и модельных соединений углеводов в условиях проведения метода DFRC;
исследовать строение различных препаратов лигнина и ТГЛ методом DFRC в сочетании с физико-химическими методами (ЯМР, гельпроникающей хроматографии и др.);
проанализировать компонентный состав технических гидролизных лигнинов с промышленных предприятий;
выявить природу и возможные пути образования гуминоподобных веществ (ГПВ) из углеводов и фурановых соединений в условиях промышленного гидролиза древесины;
выделить лигногуминовые вещества (ЛГВ) из технического гидролизного лигнина, и исследовать их спектральными методами (ЯМР, ИК-Фурье);
Научная новизна работы
Подтверждена высокая эффективность расщепления |3-эфирных связей методом DFRC на ранее не изученных модельных соединениях и препаратах лигнина. Выявлено поведение модельных соединений лигнина не содержащих Р-эфирную связь и углеводов в условиях проведения метода DFRC.
Впервые с применением метода DFRC проведено исследование строения технических лигнинов гидролизных заводов (ГЗ). Показано, что максимальный выход продуктов расщепления с наибольшей степенью деструкции технических гидролизных лигнинов Кировского, Лобвинского и Тавдинского ГЗ, наблюдается при 20-часовой обработке 20%-ым раствором ацетилбромида. Полученные результаты указывают на сходство строения исследованных ТГЛ, полученных из различных видов древесного сырья в условиях спирто-дрожжевого производства.
Методом DFRC, в сочетании с физико-химическими методами, исследован препарат лигнина, полученный обработкой лигнина Бъёркмана, в условиях приближенных к промышленному кислотному гидролизу древесины.
На основании ЯМР С спектров и ИК-Фурье спектров препаратов лигнина и ТГЛ проведена оценка содержания в них конденсированных ароматических структур.
Экспериментами с модельными соединениями показано, что гумино-подобные вещества образуются из всех изученных моносахаридов и целлобиозы, а также из фурановых соединений, с выходом -20-30%. Установлено, что структура образующихся гуминоподобных веществ в основном состоит из фурановых циклов и алифатических структур. Предложены возможные механизмы образования гуминоподобных веществ.
Проведен анализ и сравнение спектров ЯМР и ИК-Фурье, полученных гуминоподобных веществ и выделенных из ТГЛ лигногуминовых веществ технического гидролизного лигнина.
Практическая значимость работы
Полученные знания о составе и строении комплекса веществ, образующего технический гидролизный лигнин, дополняют предыдущие исследования. Представленные в диссертации данные актуальны для применения, как в проектах по созданию новых предприятий, так и в научно-исследовательских направлениях, таких как разработка методик анализа и сертификации технических лигнинов различного происхождения, применяемых в качестве исходного сырья для производства энтеросорбентов и в других направлениях химической переработки в ценные продукты.
На защиту выносится:
результаты исследования модельных соединений, препаратов лигнина и технических гидролизных лигнинов методом DFRC с физико-химическими методами;
результаты изучения гуминоподобных веществ образующихся из модельных соединений углеводов и фурановых соединений в условиях приближенных к промышленному гидролизу древесины;
данные сравнительного анализа гуминоподобных веществ, полученных из модельных соединений и лигногуминовых веществ, выделенных из технического гидролизного лигнина.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на: международных конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск 2005, 2009); 237-ой национальной конференции Американского химического общества (США, Salt Lake City, 2009); 3-ем Российско-Финляндском саммите (Санкт-Петербург, 2009); конференции Международной академии наук о древесине IAWS (Москва -
Санкт-Петербург, 2009); Ежегодных конференциях молодых учёных СПбГЛТА (Санкт-Петербург, 2001, 2002, 2003).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 печатных трудов, 5 из которых опубликованы в журналах рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации
