Введение к работе
Актуальность темы. Одним из актуальных направлений химической переработки растительного сырья, которое с каждым годом вызывает все больший интерес у исследователей всего мира, - является химическое модифицирование древесины и непищевой части биомассы однолетних растений без предварительного разделения на отдельные компоненты в полимерные композиции. Получение из древесины простых и сложных эфиров с комплексом полезных свойств позволит полностью или частично заменить аналогичные производные целлюлозы, а также найти новые сферы их использования.
Процесс карбоксиметилирования древесины и однолетних растений с получением полимерных композиций, содержащих карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, исследован достаточно подробно. Разработаны суспензионный и твердофазный способы получения карбоксиметило- вых эфиров на основе растительного сырья, изучены свойства и предложены возможные сферы их применения. Однако, существующие способы достаточно продолжительны и энергозатратны.
Микроволновое излучение (МВИ), как метод проведения химических реакций, известен относительно недавно, несмотря на это, в настоящее время, он получил свое применение практически во всех областях химии, в том числе и в химии древесины.
В связи с вышеизложенным, цель исследования - провести карбоксиме- тилирование растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, изучить условия реакции и исследовать свойства полученных продуктов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения при карбоксиметилировании растительного сырья на свойства продуктов. Исследовать влияние реакционной среды при карбоксиметилировании растительного сырья под воздействием микроволнового излучения на содержание карбоксиметильных групп (КМГ) в продуктах реакции.
-
Выделить из карбоксиметилированного растительного сырья карбок- симетилированную целлюлозу и изучить влияние условий реакции на изменение содержания карбоксиметильных групп. Исследовать молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), выделенной из древесины сосны, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения.
-
Изучить влияние мощности и продолжительности микроволнового излучения на свойства и молекулярно-массовое распределение продуктов карбоксиметилирования целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-Ы-оксида.
-
Определить влияние условий получения карбоксиметилированных производных растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, на сорбционные свойства полученных продуктов по отношению к ионам Fe (III). Изучить росторегулирующие свойства карбоксиметилированного растительного сырья, полученного под воздействием микроволнового излучения, и дать рекомендации по практическому использованию.
Теоретическая и методологическая основа исследований.
Диссертационное исследование является продолжением научно- исследовательских, диссертационных работ (В.И. Маркина, Е.В. Карповой, П.В. Колосова, Е.В. Калюты), выполненных на кафедре органической химии АлтГУ под руководством Н.Г. Базарновой, в рамках научного направления кафедры. При проведении экспериментальных исследований использовались общепринятые методики для химии древесины, ИК-спектроскопические методы.
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично. Некоторые данные получены совместно со специалистами (A.M. Михаилиди, И.В. Коталевским, B.C. Морозовой, Е.Ю. Квашниной) и магистром (Л.В. Киреевой) кафедры органической химии. ИК-спектры исследованных образцов регистрировали доцент кафедры органической химии П.В. Колосов и канд. хим. наук Е.В. Карпова (НИОХ СО РАН).
Научная новизна. Впервые проведено карбоксиметилирование древесины осины и сосны, а также соломы гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения. Установлено, что микроволновое излучение при карбоксиметилировании снижает продолжительность процесса (до 200 раз), по сравнению с традиционным нагревом. Использование микроволнового излучения позволяет получать более однородную по молекулярной массе карбоксиметилцеллюлозу непосредственно в составе древесины в водной среде, способствуя уменьшению протекания побочной реакции гидролиза мо- нохлоруксусной кислоты (МХУК) и высокомолекулярных компонентов, за счет сокращения продолжительности процесса. Даже непродолжительное воздействие микроволнового излучения приводит к карбоксиметилированию всех основных структурных компонентов растительной клетки (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз) и снижению различий в их реакционной способности и доступности для реагентов. Использование микроволнового излучения при гомогенном карбоксиметилировании целлюлозы в среде Ы-метилморфолин-Ы-оксида приводит к получению высокозамещеной карбоксиметилцеллюлозы.
Практическая значимость.
Для удовлетворения возрастающих потребностей в продуктах химической переработки растительного сырья, предложено использовать микроволновое излучение для проведения процесса карбоксиметилирования древесины и непищевой биомассы однолетних растений, при котором значительно сокращаются продолжительность и энергозатраты процесса химического модифицирования. Предлагаемые подходы помогут в совершенствовании и создании новых экологически более чистых и менее энергозатратных технологий, позволяющих перерабатывать растительное сырье и его отходы в экологически чистые полезные продукты с высокой добавленной стоимостью.
Продукты карбоксиметилирования на основе растительного сырья могут быть использованы как сорбенты ионов Fe (III) для очистки сточных вод, регуляторов роста растений и найти применение в сельском хозяйстве.
Положения, выносимые на защиту.
В рамках специальности 05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины, пункты 1 и 4, исследованы химические превращения основных компонентов биомассы дерева, а также однолетних растений при их карбоксиметилировании под воздействием микроволнового излучения и получены продукты, содержащие в своем составе кар- боксиметилированные целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин. В частности:
-
значительное сокращение продолжительности карбоксиметилирования растительного сырья под воздействием микроволнового излучения, в результате которого образуются продукты с заданными свойствами;
-
карбоксиметилирование целлюлозы непосредственно в составе растительного сырья под воздействии микроволнового излучения, приводящее к получению более высокозамещенной и высокомолекулярной карбоксиметилцел- люлозы, по сравнению с суспензионным способом при традиционном нагреве;
-
использование в качестве среды для проведения карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения полярных протонных растворителей, главным образом воды, позволяющих получить продукты с высоким содержание карбоксиметильных групп;
-
гомогенное карбоксиметилирование целлюлозы в среде N-метил- морфолин-Ы-оксида под воздействием микроволнового излучения с получением высокозамещенной карбоксиметилцеллюлозы;
-
карбоксиметилирование растительного сырья суспензионным способом с использованием микроволнового излучения, приводящее, как и при традиционном нагреве, к получению продуктов, проявляющих сорбционную емкость по отношению к ионам Fe(III) и ростостимулирующую активность.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV международном симпозиуме (Санкт-Петербург, 2004); международных конференциях: «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); всероссийских научных конференциях: «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009, 2012).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ (автора 1,03 п.л.), из них 3 в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 121 странице, содержит 20 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов, спискалитературы, включающего 154 наименования.
