Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Межмолекулярные взаимодействия и ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда 1.2. Кинетические проявления ассоциативных структур эфиров акрилового ряда 15
ГЛАВА 2. Методы и объекты исследования 24
2.1. Методы исследования 24
2.1.1. Калориметрия 24
2.1.2. Кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур мономеров 29
2.1.3. Компьютерное моделирование ассоциативных структур н-алкил (мет) акрилатов: методы молекулярной механики и молекулярной динамики 30
2.2. Объекты исследования и применяемые вещества 35
2.2.1. Н-алкил (мет) акрилаты 35
2.2.2. Прочие вещества : 38
ГЛАВА 3. Кинетические проявления регулярных ассоциатов при полимеризации высших н-алкил (мет) акрилатов 39
3.1. Начальные стадии полимеризации 39
3.2. Глубокие стадии полимеризации 50
ГЛАВА 4. Моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших н-алкил (мет) акрилатов 62
Выводы 77
Список использованных источников
- Кинетические проявления ассоциативных структур эфиров акрилового ряда
- Кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур мономеров
- Объекты исследования и применяемые вещества
- Глубокие стадии полимеризации
Введение к работе
Роль среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций, в том числе реакций радикальной полимеризации, изучается в настоящее время в нескольких направлениях. Выделяют эффект среды, обусловленный неспецифической сольватацией молекулами мономера или растворителя свободных радикалов - носителей полимерной цепи с образованием я-комплексов. Другого рода эффект среды обусловлен специфической сольватацией молекул мономера и свободных радикалов за счет водородных связей. Кинетически эти эффекты проявляются прежде всего в изменении скорости роста и передачи полимерной цепи. Вязкостной эффект среды в радикальной полимеризации (гель-эффект) изучался давно и систематически. Напротив, роль ассоциации реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации оставалась до последних лет почти не исследованной.
В последние годы ,в работах профессора Королева Г.В. с сотрудниками в свободно-радикальной полимеризации некоторых алкил(мет)акрилатов был установлен ряд аномальных кинетических эффектов и предложена их интерпретация в рамках модели регулярных кинетически активных ассоциатов. Эти исследования послужили основанием для проведения настоящей работы.
Цель настоящей работы состояла в изучении роли ассоциативных структур в кинетике радикальной полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов с применением компьютерного моделирования.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние ассоциативных структур высших н-алкил(мет)акрилатов на кинетику радикальной полимеризации на начальных и глубоких стадиях процесса с применением кинетического метода тестирования регулярных ассоциативных структур;
- провести компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов соответственно методами молекулярной механики и молекулярной динамики.
Кинетические проявления ассоциативных структур эфиров акрилового ряда
Величина Kd в общем случае - функция природы реакционной среды. Например, исследования распада такого широко распространенного инициатора, как пероксид бензоила в различных растворителях показали, что Kd при переходе от одной среды к другой может изменяться примерно в 100 (!) раз [19]. С другой стороны, обнаружены инициаторы, для которых Kd практически не зависит от природы реакционной среды, К таким инициаторам из числа распространенных относится, например, динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).
Значение f, как показано в многочисленных исследованиях, практически никогда не превышает 0,5 [20] и при определенных условиях весьма чувствительна к свойствам среды. Одной из самых популярных теорий, интерпретирующих такое поведение f, является теория «клеточного эффекта» [20-22] существенно модифицированная, развитая и обобщенная в [23]. Согласно этой теории, радикальная пара, образующаяся в результате распада молекулы инициатора и окруженная как бы «клеткой» из молекул среды, чтобы пространственно обособиться в виде двух инициирующих радикалов, должна выйти из «клетки». Препятст-- вием для такого выхода служат структурные особенности жидкого состояния данной среды, контролирующие ее релаксационные свойства. Например, наличие в данной жидкости ассоциативных структур, образованных за счет сильных межмолекулярных взаимодействий (водородных связей, диполь-дипольных и других взаимодействий), которые затрудняют релаксацию «стенок клетки». То есть, клеточная теория интерпретирует влияние среды на величину f как чисто физическое, связанное лишь с ее релаксационными, диффузионными свойствами, с ее вязкостью (если, конечно, под вязкостью понимать не макроскопическую вязкость, а микровязкость).
Целевые систематические исследования [24-29] по измерению Ки в жидких средах с направленно варьируемыми вязкостными и релаксаци онными свойствами, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий позволили с достаточной степенью достоверности сформулировать механизм влияния акрилатсодержащих сред на эффективность инициирования в рамках основных представлений о клеточном эффекте. Остановимся на наиболее существенных чертах этого механизма.
Элементарный акт радикального инициирования является диффу зионно-контролируемым на стадии выхода инициирующего радикала из «клетки». Молекулы акриловых олигомеров или мономеров, а также мо лекулы растворителя (если процесс протекает в растворе), образующие «клетку», ассоциированы за счет соответствующих межмолекулярных взаимодействий, причем среднее время жизни ассоциатов превышает характерное время диффузионного разделения радикальной пары, нахо дящейся в «клетке». Поэтому вероятность выхода радикала из «клетки» (мерилом которой служит величина f) напрямую связана со стабильно стью ассоциатов среды: чем выше стабильность, тем ниже вероятность диффузии радикалов из «клетки» и, соответственно, меньше величина f. В рамках такого подхода по данным о величинах f (или Ки в случае ДАК), представленных в работах [24-29], можно сделать вывод, что в алкил(мет)акрилатах с ростом числа СНг-групп (п) в алкильном заместителе, а в олигомерах - с увеличением-количества метакрильных групп (т), содержащихся в молекуле, происходит повышение стабильности образующихся ассоциатов, связанное, по-видимому, с интенсификацией дисперсионных и диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий при больших пит.
Таким образом, для всех обследованных мономерных и олигомер-ных (мет)акрилатов и их растворов, а также растворов органических соединений других классов ассоциативная стабильность (релаксационная способность) жидкой среды, которую определяет интенсивность ММВ, оказывает решающее влияние на эффективность радикального инициирования.
Реакция роста иепи: кинетические аномалии полимеризации и концепция кинетически активных ассоциатов
Влияние ассоциативной структуры эфиров акрилового ряда на кинетику радикальной полимеризации не исчерпывается только реакцией инициирования, ассоциативная структура реакционной среды влияет также на реакцию роста полимерной цепи.
Измерение значений Кр и К0 [30-32] нестационарно-кинетическим методом на примере олигоэфиракрилатов (ОЭА) типа диметакрилатов алкиленгликолей обнаружило аномально высокое значение Кр при глубинах превращения Г-»0, уменьшающееся затем до нормы в узком интервале роста Г. Причем, значения Кр метакрилатов различного строения весьма близки [21, 33].
Кинетический метод тестирования регулярных ассоциативных структур мономеров
Метод кинетического тестирования ассоциативных структур [49, 50] заключается в том, что кинетика полимеризации мономера М сопоставляется с кинетикой сополимеризации системы М+М2, где сом о-номер Мг, во-первых, вводится в малой концентрации (1-5 мол. %), а во-вторых, он очень близок основному мономеру Мі по реакционной способности. В случае алкил(мет)акрилатов таким сомономером может служить член того же гомологического ряда алкилакрилатов или ал-килметакрштатов, отличающийся от основного мономера Mj лишь размером алкильного заместителя. Предполагается, что в среде Мі существуют ассоциативные структуры с регулярной взаимоориентацией молекул М, и с временем жизни, Тф, превышающим характерное время химического акта роста цепи, тх (Тф тх, где «ф» и «х» относятся к физическому и химическому процессам, соответственно); при этом ассоциативные структуры должны иметь достаточную протяженность (десятки-сотни молекул). Молекулы Мг, встраиваясь в ассоциаты, в зависимости от характера взаимоориентации молекул М] в ассоциатах, ускоряют или замедляют рост цепи в пределах ассоциатов.
Таким образом, кинетическое тестирование ассоциативных структур малыми добавками «родственных» сомономеров базируется на отсутствии их прямого химического воздействия на полимеризаци-онную систему при выраженном физическом воздействии, изменяющим ассоциативную структуру реакционной среды при условии, что последняя контролирует кинетику химического превращения.
Для моделирования строения и температурной стабильности ассоциатов алкил(мет)акрилатов были привлечены методы молекулярной механики и молекулярной динамики.
Анализ структуры ассоциатов проводили путем расчета пространственного расположения молекул, составляющих ассоциат, в минимуме сте-рической энергии. Вычисление равновесных конформаг ий ассоциатов проведено методом молекулярной механики в параметризации ММ2 [63].
Стерическая энергия Е, молекул, составляющих ассоциат, рассчитывалась методом молекулярной механики в виде следующей суммы взаимодействий
Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Еь,, энергию деформации валентных углов Eg, поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов Е э, энергию внутреннего вращения ЕА И энергию невалентных взаимодействий Епь соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовские взаимодействия, которые рассчитывались с использованием потенциала 6-ехр, и электростатические взаимодействия. Отдельные вклады вычислялись по общепринятым в молекулярной механике формулам [63].
1. Валентные взаимодействия. Для более точного учета ангармоничности колебаний атомов, в отличие от традиционно применяемого квадратичного потенциала для энергии растяжения межатомных связей и валентных углов применялось разложение до членов четвертого порядка для растяжения межатомных связей (2.12), а для валентных углов поправка ангармоничности включала член шестого порядка (2.13): где а(- численная константа для перевода результатов уравнения в систему СИ, Кь- константа упругости гармонического потенциала межатомных связей, CS и QS - коэффициенты при поправках, учитывающих ангармоничность колебаний. где а2 - численная константа для перевода результатов уравнения в систему СИ, К9- константа упругости гармонического потенциала валентных углов, SF - коэффициент при поправке, учитывающей ангармоничность колебаний.
Поправка изгиб-растяжение ЕЬ9 вычисляется как сумма по всем группам из трех атомов, образующих валентный угол и учитывает увеличение длины валентных связей между центральным атомом и соседними при изменении валентного угла:
Объекты исследования и применяемые вещества
Описанная в разделе 1.2 кинетическая аномалия полимеризации нонилакрилата (НА) в присутствии малых добавок (1-5 % мол.) бути-лакрилата (БА) или этилгексилакрилата (ЭГА), а в случае полимеризации НМА малых добавок бутилметакрилата (БМА) и предложенная количественная модель описания кинетически активных ассоциатов нуждается в проверке общности установленных нетривиальных кинетических эффектов: характерны ли они также для радикальной полимеризации других алкилакрилатов (алкилметакрилатов) или проявляются только в случае радикальной полимеризации НА (НМА).
В настоящем разделе представлены результаты изучения влияния малых добавок н-алкилакрилатов и н-алкшшетакрилатов на начальные (раздел 3.1) и глубокие (раздел 3.2) стадии радикальной полимеризации соответственно систематического набора членов гомологических рядов н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов [68, 69] по методике предло-.женной в работах [48-50].
Полученные кинетические результаты приводятся в координатах W/[M] - Г, поскольку отношение W/[M] при фиксированной температуре и скорости инициирования, когда механизм радикальной полимеризации представлен реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, есть эффективная константа скорости полимеризации W/[M]-KpA/WH/K0 (3.1) где W„ - скорость инициирования, Кр и К0 - соответственно константы скоростей элементарных реакций роста и квадратичного обрыва цепи.
На рис.3.1 и 3.2 представлены типичные кривые W/[M] - Г полимеризации н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов в присутствии малых a)
Зависимость приведенной скорости полимеризации НА (а) и ДА (б) от глубины превращения в присутствии добавок других н-алкилакрилатов при 50 С. Концентрации добавок БА (а) и НА, % масс: 1- 0; 2- 1,0; 3-5,0. [ДАК]=1,4.1(Г2 моль/л.
Зависимость приведенной скорости полимеризации БМА (а) и ЦМА (б) от глубины превращения в присутствии добавок других н-алкилметакрилатов при 50 С. Концентрации добавок ММА (а) и НМА, % масс: 1- 0; 2-1,0; 3-5,0. [ДАК]=1,4-1СГ2 моль/л. добавок других членов соответствующих гомологических рядов, а в табл. 3.1 и 3.2 - обобщение всех полученных результатов по изменению начальных приведенных скоростей полимеризации (W/[M])o в зависимости от типа мономера-добавки и его концентрации.
В соответствии с уравнением 3.1 на величину (W/[M])o не должны влиять добавки сомономеров того же гомологического ряда, что и основной мономер. Как известно, ни размер, ни строение алкильного фрагмента не влияют на электронную плотность л-связи ал-кил(мет)акрилатов, в связи с чем значения Кр различных алкилакрилатов (алкилметакрилатов) весьма близки [21, сЛ16; 33, с. 100]. В тоже время для всех без исключения апробированных н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов установлено значительное влияние малых добавок других н-алкилакрилатов (н-алкилметакрилатов) на величины (W/[M])n
Таблица 3.1. Начальные приведенные скорости полимеризации (W/[M])o высших н-алкилакрилатов в присутствии добавок других н-алкилакрилатов при 50 С. н-Алкилакрилат и добавка (W/[M])0-103, мин"1 н-Алкилакрилат и добавка (W/[M])0-10\мин"1
Примечание. [ДАК]=1,4-10"2 моль/л даже в соотношении 1 молекула добавки на 100 молекул основного мономера. В случае полимеризации н-алкилакрилатов значения (W/[M])0 падают на 30-80 % (табл.3.1), а в случае полимеризации н-алкил(мет)акрилатов, наоборот, возрастают на 20-60 % (табл.3.2).
Эти поразительные кинетические эффекты замедления (ускорения) полимеризации высших алкилакрилатов (алкилметакрилатов) вызванные малыми добавками других алкилакрилатов (алкилметакрилатов) с иной, чем у основных мономеров, величиной алкильных фрагментов представляются полнейшими кинетическими аномалиями, если их рассматривать вне рамок развиваемого профессором Королевым Г.В. под 44 хода о влиянии регулярных ассоциатов - «заготовок» (ассоциатов - «антизаготовок») на реакцию роста полимерной цепи [49-50]. Рассмотрим более детально полученные результаты с этих позиций. н-Алкилакрилаты Реакции присоединения свободных радикалов R" к олефинам М + R —-— RM" характеризуются очень малыми значениями стериче-ских факторов Р (Р=10 5- 103) [70, с.12]. Есть основания полагать, что это обусловлено строгой пространственной регламентацией акта атаки тс-электронов двойной связи молекулы М свободным радикалом R : атака оказывается успешной только при строго определенной взаимной ориентации К и М в момент атаки. Тогда, при условии взаимной упорядоченности двойных связей молекул М, благоприятной для присоединения радикала к двойной связи, как вероятно это имеет место в ассоциатив-ных структурах алкилакрилатов, реакция многократного присоединения радикала (реакция роста полимерной цепи) будет протекать с константой скорости Кра, превышающей Кр за счет увеличения стерического фактора Р.
Для проявления кинетической активности регулярных ассоциатов необходимо, чтобы при температуре полимеризации время жизни межмолекулярных связей в таком ассоциате (іф) превышало характеристическое время роста цепи (тх), то есть соблюдалось условие тф тх (3.2)
При температуре полимеризации 50 С степень диссоциации межмолекулярных связей, образованных диполь-дипольными взаимодействиями СОО-групп и дисперсионными взаимодействиями СН-групп алкильных фрагментов СНз(СН2)п, не превышает 20 % для БА, а для остальных алкилакрилатов составляет менее 10 %, среднее время жизни таких связей Тф 3-10"3 с. Эти величины оценены по предложенной в работе [71] моде 45 ли ассоциации жидких органических соединений при парных обратимых взаимодействиях однотипных атомных групп молекул. Принимая во внимание, что тх в случае полимеризации н-алкилакрилатов не превышает 10"4 с, следует полагать выполненным условие (3.2), необходимое для проявления кинетической активности ассоциатов — «заготовок».
Взаимная упорядоченность молекул в ассоциатах характерна для ассоциатов мицелярного типа, в которых гидрофильные полярные слож-ноэфирные группы и гидрофобные неполярные алкильные группы ди-фильных молекул алкил(мет)акрилатов сегрегированы [72]. Поэтому дифильные молекулы добавок должны легко включаться в ассоциативные мицеллы основного мономера. Однако различия в величине ал кил ь-ного фрагмента могут влиять на позиционную и (или) ориентационную упорядоченность молекулы добавки в ассоциате. В таком случае молекулы добавок из-за неблагоприятной ориентации своих двойных связей будут обрывать рост полимерной цепи, развивающийся в ассоциатах ал-килакрилатов с повышенной скоростью. Такова качественная интерпретация действия малых добавок н-алкилакрилатов на полимеризацию н-алкилакрилатов иного строения.
Для количественной интерпретации установленных нетривиальных кинетических эффектов используем модель кинетически активных ассоциатов-"заготовок", предложенную в работах [49, 50] и описанную в разделе 1.2.
На рис.3.3 приведены типичные зависимости, рассчитанные по уравнению (1.4) (раздел 1.2) в спрямляющих координатах Y=W /WM, а Х=р для полимеризации ДА и ЦА в присутствии малых добавок. Видно, что спрямление в области малых добавок Р = [М]/[М 0], достаточно хорошее; это свидетельствует о правомерности приближения (1.3).
Глубокие стадии полимеризации
Такая зависимость соответствует физическому смыслу гель-эффекта, который состоит во влиянии диффузионных ограничений реакции квадратичного обрыва цепи, возникающих при накоплении в реакционной системе полимера по мере развития полимеризационного процесса. По достижении критической глубины превращения Га диффузия растущих полимерных цепей настолько затрудняется, что процесс сближения их друг с другом становится лимитирующей стадией реакции обрыва цепи. Это в свою очередь влечет за собой уменьшение эффективной величины константы скорости квадратичного обрыва цепи К0 с ростом Г в области Га Г Гм и соответствующее увеличение скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера. В современных моделях гель-эффекта [80-82] величина растущих полимерных цепей (г) и концентрация накапливающегося в реакционной системе полимера (с) выступают как характеристические параметры, определяя величину коэффициентов поступательной диффузии макрорадикалов (Д), и в конечном счете кинетику полимеризации в области гель-эффекта. Зависимость Dr=f(i, с) резко меняется по достижении критической глубины превращения Га: от слабой Д-Ґ7 с0,5 (модель Рауза) к сильнойDri2ст(модель де Жена).
В рамках модели кинетически активных ассоциатов роль добавок Мг заключается в том, что на начальных стадиях полимеризации в их присутствии генерируются полимерные цепи с увеличенной (в случае н-алкилметакрилатов) или уменьшенной (в случае н-алкилакрилатов) длиной по сравнению с полимеризацией этих же мономеров без добавок М2. Если концентрация таких "нестандартных" цепей окажется достаточной для существенного влияния на гель-эффект, то влияние Мг на величину Рп следует рассматривать как наиболее вероятную причину кинетических аномалий на глубоких стадиях полимеризации н-алкил(мет)акрштатов в присутствии малых добавок Мг Экспериментальные результаты соответствуют модельному про- гнозу. Действительно, рост величин W/[M] в полимеризации каждого из алкилметакрилатов с ростом [Мг] в пределах 1-5 % (рис.3.4) однозначно свидетельствует об увеличении при этом средней длины полимерной цепи Рш поскольку в полимеризации каждого из мономеров без добавок Мг и в их присутствии до начала автоускорения все параметры, определяющие величину Pn (Кр/Ко , W , [М]), идентичны за исключением Кр. Увеличение размеров растущих полимерных цепей н-алкилметакрилатов должно снизить их диффузионную подвижность с соответствующим уменьшением эффективной величины К0. Это в свою очередь приводит к росту приведенных скоростей полимеризации W/[M] и усилению гель-эффекта, что и наблюдается экспериментально (рис.3.4, табл. 3.4).
Напротив, в полимеризации н-алкилакрилатов, если отслеживать ту же причинно-следственную связь, уменьшение размеров ассоциатов-«заготовок» в присутствии малых добавок Мг должно привести к уменьшению размеров растущих полимерных цепей, повышению их диффузионной подвижности, замедлению темпа падения эффективной величины К0 и в итоге - к снижению (W/[M])Max по сравнению с полимеризацией тех же мономеров без добавок (рис.3.5, табл.3.5). Влияние до Судя по величинам констант передачи цепи на мономер KNl в полимеризации акрилатов и метакрилатов [33] эта реакция фактически не влияет на величину Р n. бавок на другие параметры гель-эффекта в полимеризации н-алкилакрилатов проследить однозначно не удается вероятнее всего потому, что сам период автоускорения в присутствии добавок протекает не полностью: начало автоторможения оказывается сдвинутым в область меньших глубин превращения (рис.3.5, табл.3.5).
Автоторможение полимеризации.
Природа автоторможения трактуется обычно [83, с. 187] как диффузионное ограничение реакции роста полимерной цепи в связи со стеклованием реакционной системы. Оценка условий перехода реакции R +M в диффузионную область показала [21], что такой переход возможен при уменьшении коэффициента диффузии D молекул мономера М от значений D«10" см /с в жидкостях до значений D«10 см /с в застекло-ванных средах. Действительно, автоторможение полимеризации ММА наступает при таких глубинах превращения, когда температура стеклования Тс реакционной среды приближается к температуре полимеризаций н-ного процесса, с учетом того, что для ПММА Тс=105 С [33], Однако такой подход неприемлем для объяснения природы автоторможения полимеризации высших алкил(мет)акрилатов, которое наступает уже при Г=50-60 %, в то время как Тс высших полиалкилметакрилатов (полиалкилакрилатов) за исключением ПБМА лежат в области минус 60 - минус 70 С и ниже [33].
Как возможную причину автоторможения полимеризации высших н-алкил(мет)акрилатов можно принять полимер-мономерное межмолекулярное взаимодействие с иммобилизацией молекул мономера полимерными цепями. С увеличением глубины превращения Г по мере роста концентрации полимера в реакционной системе, как было установлено на примере растворов ПНМА в НМА [16], доля регулярных ассоциатов мономера убывает: регулярные ассоциаты мономера несовместимы с ассоциативной структурой полимера. Соседство структурно разнотипных молекул приводит к тому, что основным типом ассоциатов в реакционной
