Введение к работе
1 О 'Z і С
Актуальность темы. Открытие в начале 50-х годов катализаторов полимеризации олефинов на основе соединений переходных металлов (Циглер-Натта) явилось важным этапом в развитии не только полимерной химии, но и теории катализа. Исследование катализаторов полимеризации внесло существенный вклад в развитие теоретических представлений в области катализа. Особенно успешными были первые квантово-химические модели активных центров полимеризации, предложенные Косее. На основе исследований этих моделей впервые были сформулированы представления о роли метаплоорганических соединений переходных металлов как активных центров катализаторов, представления о согласованном механизме каталитической стадии внедрения олефина в координационной сфере переходного металла. Следует отметить, что кваитово-химическое исследование механизма полимеризации олефинов, начатое Косее в 60-е годы методом Хюккеля, интенсивно продолжается и в настоящее время, но уже на уровне аЪ initio.
Интерес к установлению структуры активного центра каталитической
полимеризации еще более возрос с открытием в начале 80-х годов (Каминский-Зинн)
новых высокоактивных гомогенных катализаторов, включающих металлоцены типа
СргМСЬ (M=Ti, Zr, Hf) и сокатализатор - полиметилалюмоксан (МАО). На ряду с
высокой активностью, эти системы обладают уникальными возможностями
регулирования молекулярной структуры получаемых полимеров (молекулярная масса,
молекулярно-массовое распределение, однородность сополимеров,
стереорегулярность). Важным стимулом для теоретического исследования таких систем служит их молекулярность, которая позволяет надеяться на более детальное квантово-химическое изучение электронного строения и путей формирования активного центра (АЦ) катализатора и установление взаимосвязей между строением АЦ и его реакционной способностью. Особенно актуальным вопросом здесь является выявление молекулярной структуры сокатализатора-МАО и его роли в формировании ионной
пары [МАО-СНз] [СргйСНз] , в которой "катионо-подобный" цирконоценовый алкильный комплекс может являться предшественником активного центра полимеризации олефинов.
Недавно в Институте катализа впервые методом ЯМР охарактеризованы молекулярные комплексы железа с тридентантными бис(имин)пиридильными лигандами, возникающие при активации дихлорида Fe(II) различными сокатализаторами, и показано, что система Fe(IT)/AlMe3 проявляет каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, близкую к активности системы LFeCb/MAO. Сделан вывод, что активными компонентами обеих каталитических систем являются электронейтральные комплексы Fe(H), а не катионные интермедиаты.
Гидропереработка нефтяных фракций занимает одно из ведущих мест по мировому объему перерабатываемого сырья и предполагает их гидроочистку от гетероатомных примесей, а также их гидрооблагораживание с целью повышения качества и эксплуатационных характеристик топлив и масел. Все эти процессы осуществляются на однотипных каталитических системах, в состав которых входит биметаллическая композиция из Mo(W) с №(Со)-в сульфидной форме. Практической значимостью процессов гидроочистки и обусловлен тот повышенный интерес исследователей к изучению строения активного компонента и механизма действия сульфидных катализаторов. Основной целью в этом направлении является исследование электронной структуры сульфидных катализаторов N1/M0S2 и C0/M0S2 и изучение механизма их каталитического действия через активацию сероорганических
t,.L Г.(.,;\ЛЬНАЯІ
молекул и гидрогенолиз C-S-связи. Особый интерес здесь представляет исследование электронного состояния Ni и Со в сульфидных катализаторах, цель которого ответить на поставленную экспериментаторами дилемму: атомы Ni(Co) играют роль промотора или сами являются активными центрами катализатора? Почему атомы Ni(Co) в активной компоненте имеют пониженную электронную плотность по сравнению с обычной степенью окисления в сульфидах Ni и Со? Каковы причины и условия стабилизации необычно высокой степени окисления Ni(Co) в матрице M0S2 ?
Цель работы. Основная цель работы - провести квантово-химический анализ различных молекулярных моделей каталитически активных центров в реакции полимеризации олефинов и гидрообессеривания нефтяных фракции, предложить конструктивное объяснение основным экспериментальным результатам и расширить теоретические представления о механизмах элементарных стадий важных каталитических процессов. Единой методической основой работы является применение неэмпирических квантово-химических методов МО ЛКАО с учетом электронной корреляции (МР2, DFT).
Научная новизна результатов:
Проведен квантово-химический анализ электронной структуры активных центров различного состава и потенциальных поверхностей элементарных стадий координации этилена и его внедрения по связям металл-алкил и металл-водород. Сформулированы представления о роли координационного и электронного состояния активного центра, природе энергий активации стадий координации и внедрения олефина. Предложены новые подходы для объяснения асимметрии активных центров и их стереорегулирующей способности.
На основе концепции ароматичности циклических структур (правила Дьюара-
Циммермана) предложена молекулярно-орбитальная модель переходного состояния реакций внедрения олефина и обрыва полимерной цепи. В рамках этой модели развиты представления о природе реакционной способности АЦ полимеризации олефинов с участием металл-алкильных и металл-гидридных комплексов, которые позволяют объяснить широкий спектр экспериментальных данных, полученных при исследовании катализаторов Циглера-Натта.
На основе концепции стабильности переходного состояния установлено, что соотношение реакционной способности в реакциях роста и ограничения цепи определяется соотношением вкладов s- и d-орбиталей металла активного центра в формировании металл-алкильной связи. С учетом этого объяснено влияние природы металла активного центра (Ті, А1) на соотношение скоростей реакции роста и ограничения полимерной цепи.
На основе квантово-химического исследования молекулярных структур для гомогенного сокатализатора - полиметилалюмоксана (МАО) с "классической" общей формулой (А1СНзО)п (п = 6, 9, 12, 15; А1:СНз:0 = 1:1:1) показана энергетическая предпочтительность трехслойной cage структуры "классического" МАО. Впервые предложена молекулярная модель "истинного" МАО с соотношением А1:СН3:0=1:1.5:0.75 и с общей формулой А1„(СН3)„0„.[А1(СНз)з]п/з , где п = б, 9,12.
Впервые проведен квантово-химический анализ процесса формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/МАО через образование ионных пар различной природы. Рассчитанная энергетическая стабильность пропил-
разделенной ионной пары [МАО-СН3] [СргггСНгОЪСНз]* дает основание
предположить, что она является активным центром полимеризации олефинов.
Впервые проведен теоретический анализ и рассчитаны молекулярные модели
активных центров в каталитической системе LFe(II)Cl2/AlMe3.
Разработаны новые теоретические представления формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах N1/M0S2 и C0/M0S2 через окислительное присоединение молекулярного водорода.
Показано, что электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов Ni/MoS2 и C0/M0S2 может формироваться с участием окклюдированного водорода в матрице M0S2.
Проведенный квантово-химический анализ каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах Ni/MoS2 и C0/M0S2 дает основание для согласованного молекулярного механизма, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-S в интермедиате реакции -тетрагидротиофене.
На защиту выносятся:
Квантово-химический анализ двухстадийного механизма реакции роста при каталитической полимеризации олефинов.
Молекулярно-орбитальная модель переходного состояния реакций внедрения олефина и обрыва полимерной цепи.
Молекулярная структура "истинного " МАО - нового уникального сокатализатора гомогенных каталитических систем полимеризации олефинов.
Квантово-химическая модель и механизм формирования ионных пар в каталитической системе цирконоцен/МАО.
Квантово-химический анализ формирования активных центров полимеризации этилена в каталитической системе LFe(H)Cl2/AlMe3.
Окислительное присоединение водорода как ключевой этап формирования активных центров в биметаллических сульфидных катализаторах гидродесульфуризации нефтяных фракций.
Электронная структура активных центров биметаллических сульфидных катализаторов N1/M0S2 и C0/M0S2 с окклюдированным водородом в матрице M0S2.
Молекулярный согласованный механизм каталитического цикла гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах Ni/MoS2 и C0/M0S2.
Научная и практическая значимость работы.
Развитые в диссертации представления о природе и реакционной способности активного центра гетерогенной каталитической полимеризации олефинов позволяют объяснить широкий спектр экспериментальных данных при исследовании активности катализаторов Циглера-Натта.
Предложенные квантово-химические модели реальной структуры сокатализатора МАО и механизма формирования ионной пары для активного центра полимеризации олефинов в системе цирконоцен+МАО открывают новый этап для целенаправленного исследования катализаторов в гомогенной системе Каминского-Зинна
Результаты исследования реакционной способности диметильных комплексов Cp2ZrMe2 и (їчІНз)зРеМе2 позволили предложить механизм формирования и молекулярные модели активных центров в каталитической системе иеСЩСЬ/АІМез.
Развитие теории формирования и функционирования сульфидных катализаторов гидроочястки нефтяных фракций позволяет расширить наши представления о каталитических явлениях с участием процессов окислительного присоединения и окклюдирования водорода, что является новым этапом в развитии теории каталитического действия.
Личный вклад автора.
Основная часть работы выполнена автором лично. В работах, имеющих экспериментальную часть, автор принимал участие в постановке задач, проведении расчетов и интерпретации результатов. В теоретических работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит постановка задач, методы их решения, анализ результатов и формулировка основных выводов.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: Международный симпозиум по макромолекулярной химии (Амхерст, США, 1982), Международный симпозиум по гомогенному катализу (Лион, Франция, 1990), 1-Европейский конгресс по катализу (Монпелье, Франция, 1993), II-Международная конференция "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), Международная конференция по теоретическим аспектам гетерогенного катализа (Таррагона, Испания, 1996), Международный симпозиум по использованию компьютеров в химических исследованиях (Москва, Россия, 1996), Всероссийская конференция по теоретической химии (Казань, 1997), Международный симпозиум "Катализ на пороге XXI века" (Новосибирск, Россия, 1997), I-Международный симпозиум по молекулярным аспектам катализа сульфидами (Санкт-Петербург, Россия, 1998), Международный симпозиум по металлоорганическому катализу для синтеза и полимеризации (Гамбург, Германия, 1998), Международный симпозиум по органо-металлическому катализу и полимеризации олефинов (Осло, Норвегия, 2000), Международный симпозиум по технологии катализаторов полимеризации олефинов (Токио, Япония, 2001), П-Международный симпозиум по молекулярным аспектам катализа сульфидами (Поркороль, Франция, 2001), VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", 1-5 октября 2002 г., Москва.
Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИК СО РАН (г. Новосибирск), ИХФ РАН (г. Москва), ИНХС РАН (г. Москва). Кроме того, результаты работы неоднократно докладывались на ежегодных конкурсах Института катализа.
Публикации.
Основные результаты исследования представлены в 35 публикациях в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах и в 6 тезисах докладов Международных и Всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации.
