Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературней обзор 7
1.1. Современные представления о механизме катализа реакций изоцианатов со спиртами в присутствии металлоорганических соединений 8
1.2. Автоассоциация реагентов и ее проявление в механизме уретанообразования 19
1.3. Вопросы строения оловоорганических
соединений и их состояния в растворах 28
Глава II. Кинетика реакции уретанообразования и механизм катализа соединениями 35
2.1. Модель каталитической реакции в растворе, учитывающая авто- и гетероассоциацию реагентов 35
2.2. Исследование ассоциации н-бутанола в гептане 44
2.3. Кинетические закономерности модельных реакций уретанообразования в присутствии оловоорганических соединений в гептане 54
2.4. Механизм катализа. Каналы "выхода" и "накопления" 70
2.5. Связь каталитической активности соединений А^ГІ(ІУ) с их акцепторной способностью 74
Глава III. Гетероассоцйация с участим металлоорганических и гидроксил содеекащих соединений в растворах и ее роль в катализе 80
3.1. Комплексообразование металлоорганических соединений со спиртами в растворах и их структурные особенности .80
3.2. Кинетические проявления полимолекулярной гетероассоциации в катализе 91
Глава ІV. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с полиоксиэтиленгликолями 96
4.1. Проблема связи реакционной способности гидроксилсодержащих олигомеров с длиной цепи 96
4.2. Исследование ассоциации ОН-групп в ряду олиго- и полиоксиэтиленгликолей 103
4.3. Кинетика и механизм катализа. Перемена канала "выхода" в реакциях с участием олиго- и полиоксиэтиленгликолей по сравнению с реакциями алифатических спиртов 112
4.4 Связь реакционной способности олигомеров с длиной цепи в каталитической реакции уретанообразования 133
Заключение
Литература
- Автоассоциация реагентов и ее проявление в механизме уретанообразования
- Исследование ассоциации н-бутанола в гептане
- Кинетические проявления полимолекулярной гетероассоциации в катализе
- Исследование ассоциации ОН-групп в ряду олиго- и полиоксиэтиленгликолей
Введение к работе
Полиуретаны - один из видов современных полимерных материалов, нашедших широкое применение в различных областях техники и народного хозяйства. В основе полученя этих полимеров лежит реакция $ГС0- и ОН-групп мономеров, олигомеров и полимерных цепей, механизм которой к настоящему времени довольно подробно изучен. Значительно менее исследован катализ образования полиуретанов. Это связано с тем, что реакцию между JfCO- и ОН-группами ускоряют катализаторы, относящиеся к самым различным классам органических, металлоорганических и комплексных соединений, причем даже первичные кинетические закономерности катализа при этом часто оказываются различными.
Наиболее перспективными катализаторами процессов уретанооб-разования в настоящее время считаются соединения четырехвалентного олова. Катализ в присутствии таких соединений с разной интенсивностью изучается в течение последних двух десятилетий как в нашей стране, так и за рубежом, однако, до сих пор многие вопросы кинетики и механизма остаются недостаточно ясными. К ним относятся, в частности, причины "запределивания" каталитической активности соединений олова с ростом их концентрации, связь активности катализаторов с их строением, роль ассоциации реагентов и комп-лексообразования в системе, вопросы стадийности реакции, тонкого механизма, собственно каталитического акта и др.
Естественно, что знание механизма катализа открывает широкие возможности направленного регулирования кинетики процесса и, как следствие этого, свойств образующихся полимеров. Исследования в области полиуретанов традиционно проводятся в двух направлениях по пути изучения собственно полимеризации и многообразных явлений
- б -
ее сопровождающих и по пути исследования модельных реакций в условиях, позволяющих выявить тонкие детали механизма и кинетики, знание которых может существенно помочь в управлении процессами в реальных условиях синтеза полимеров. Как показывает практика, второй путь является довольно перспективным направлением. Настоящая работа является составной частью большого цикла исследований, ведущихся в лаборатории кинетики полимеризации и поликонденсации ИХФ АН СССР, по созданию научных основ синтеза полиуретанов.
Целью данной работы является установление механизма катализа реакций уретанообразования в присутствии соединений Sh.(iy), количественное описание связи строения катализаторов с их активностью и исследование роли лигандов в катализе, подробное изучение эффектов ассоциации ОН-групп спиртов и гликолей и ее проявление в кинетике. Наряду с решением целевой задачи установления механизма каталитического взаимодействия изоцианатов с гидроксилсо-держащими соединениями в диссертации большое внимание уделено разработке общей кинетической модели гомогенного катализа с учетом авто- и гетероассоциации реагирующих частиц, представляющей самостоятельный интерес, как инструмент исследования механизма разнообразных органических реакций в жидкой фазе.
Исходя из развитого подхода, количественного учитывающего явления ассоциации и комплексообразования в системе, в рамках настоящей работы на основе данных о кинетике реакций уретанообразования с участием гликолей различной молекулярной массы решается также одна из фундаментальных проблем химии олигомеров - проблема зависимости реакционной способности концевой группы (в данном случае ОН-группы) от длины цепи.
Автоассоциация реагентов и ее проявление в механизме уретанообразования
Обычное рассмотрение элементарной химической реакции в растворе в рамках теории активированного комплекса, в сущности, ничем не отличается от рассмотрения газофазной реакции /57/. Для учета влияния растворителя в выражение для константы скорости вводится коэффициент активности, являющийся мерой изменения свободной энергии при переходе молекул реагентов и активированного комплект-са из газовой фазы в раствор /58/. В действительности реагенты а растворе способны образовывать авто- и гетероассоциаты различного состава, что приводит к изменению реакционной способности реаги?-рующих групп и необходимости учета этого обстоятельства при рассмотрении кинетики и механизмов процессов в жидкости (см., например, /59/). В первую очередь подобные эффекты должны наблюдаться при исследовании реакций аминов, карбонових кислот, гидроксилсо-держащих и других соединений, способных к образованию водородных связей.
Теоретическим и экспериментальным исследованиям водородной связи, вообще, и ассоциации спиртов и других гидроксилсодержащих соединений, в частности, посвящено большое число работ (см., например, /31,32,60-66/), однако, как ни странно, единой точки зрения на то, какого состава и строения ассоциаты преимущественно образуются в растворах до сих пор не существует. Причины этого обстоятельства кроются как в применении довольно сложных моделей для описания полученных результатов, так и, зачастую, в недостат - 20 ке экспериментальных данных
В настоящее время все больше экспериментальных подтверждений получает модель ассоциации спирта в апротонном растворителе типа мономер-димер-тетрамер-полимер /32,66/, хотя, по-прежнему, существуют взгляды, что в растворах спиртов имеет место образование непрерывного набора ассоциатов, содержащих от двух до h- молекул спирта /31/. Кроме- того, термин "полимерный спирт-", встречающийся, в частности, в работе Добо недостаточно конкретен, т.к. неопределен механизм образования этого "полимерного" ассоциата. Механизм ассоциации может быть либо аналогом обычного механизма комп-лексообразования с, участием ft молекул мономера, либо "фазовым" переходом из раствора в сложный полиагрегат ( кластер) спирта. Видимо, такого рода неоднозначность и связанные с ней сложности трактовки эксперимента вынуждали исследователей, занимавшихся, этой проблемой либо ограничить диапазон концентраций до появления "полимерных" (как правило, до tx 4-5) форм, либо ограничиться делением на мономерную и ассоциированную форму спирта без дальнейшей конкретизации последней /35/. Первый путь, по мнению автора, является более предпочтительным, т.к. существующая воз ; Полное рассмотрение ассоциации гидроксилсодержащих соединений в растворе проведено в работе /59/, где на примере ИК-спек-трального исследования системы этанол-гептан показана полная методология получения и обработки эксперимента. Она включает: измерение спектра в области валентных колебаний гидроксилов и разложение его на составляющие пики; 2) получение зависимостей оптических плотностей каждого из пиков от полной концентрации спирта в системе; 3]отнесение пиков к соответствующим формам на основе математической обработки концентрационных зависимостей можность разделения ассоциатов на конкретные формы предопределяет в дальнейшем учет их различной реакционной способности, по крайней мере, в области модельных разбавленных растворов.
Несмотря на многообразие экспериментальных методик по изучению ассоциации спиртов (ЯМР /67,68/, микроволновая спектроскопия /65/, УФ- и Ж-спектроскопия, диэлькометрия, калориметрия, акустические методоки и др.) наиболее удачным представляется ЙК-спектральное исследование в области валентных колебаний гидроксиг лов, 3200 - 3700 см"1 /32,62,63,69/, с помощью которого можно выделить и количественно описать процессы образования ассоциатов разной кратности: где .М - мономер, Д - димер, ТТ - тетрамер спирта, К А ИКТТ соответствующие константы равновесия. Результаты, полученные рядом авторов по исследованию ассоциации алифатических спиртов систематизированы в Табл.1.
Алифатические спирты являются наиболее изученым объектом в плане исследования ассоциации. В том случае, когда в молекуле спирта имеются гетероатоми (кислород, азот и T.nJ) , ситуация существенно усложняется, т.к. в дополнение к единственно возможным для алифатических спиртов межмолекулярным связям гидроксил-гид-роксил, могут образовываться и внутримолекулярные водородные связи, и связи между гидроксилом одной молекулы и гетероатомом другой, например
Исследование ассоциации н-бутанола в гептане
На основе развитого подхода можно сформулировать общую методологию исследования каталитической реакции в растворе, обработки результатов и получения значений констант равновесия и скорости соответствующих стадий. Такое исследование должно включать:
1. Изучение автоассоциации реагентов и катализатора в исследуемом концентрационном интервале, комплексообразования между А и Ь и расчет функции .
2. Экспериментальное изучение зависимости ккат от концентрации каждого из реагентов и катализатора в условиях, когда получении каждой из этих зависимостей концентрация двух других реагентов в системе должна поддерживаться постоянной.
3. Определение стехиометрических коэффициентов t , ( , h. канала "выхода" по начальным участкам зависимостей 1скат от [А10»
4. Нахождение коэффициентов oLg путем количественной обра -ботки зависимостей уравнению (її,9).
5. Определение стехиометрических коэффициентов в гетероассо-циатах типа Аь& путем варьирования значений pj в уравнении (11,22) и получения прямолинейной зависимости
6. Вычисление констант скорости образования продукта и констант равновесия гетероассоциации по формулам (її,23).
Данная методология и была положена в основу экспериментального исследования механизма катализа уретанообразования, проводимого в настоящей работе с использованием модельных реакций. В качестве последних служили реакции между м-С1-фенилизоцианатом (Ь) и н-бутанолом (Д) в н-гептане при 28, протекающие в значительном избытке спирта \Й0= Ю" -10 моль/л, [Й0= 0,01-0,1 моль/ л . В этих условиях реакция протекает по псевдопервому порядку вплоть до 10096 превращения. Катализаторами служили соединения v\(iy) (см. Табл.з), концентрация которых варьировалась в ЗаВЙ-симости от их активности в интервале от 10 до 10 моль/л. Методика эксперимента и характеристики исходных веществ приведены в Приложении I.
Для изучения каталитической реакйии уретанообразования и об работки получаемых зависимостей в рамках развитой в настоящей работе модели необходимо предварительно исследовать состояние реагентов и катализатора в растворе в плане их способности к автоассоциации.
Известно, что оловоорганичеекие соединения склонны к образованию автоассоциатов, которые начинают проявляться при концентра-циях 10 моль/л /92/. В исследуемом интервале концентраций катализаторов 10 -10 моль/л") молекулы последних находятся в растворе в мономерной форме, что подтверждается выполнением закона Ламберта-Бера (рисі). Константы равновесия ди- и тримеризации изоцианатов составляют 1-2 л/моль /59/, что дает основание считать, что в исследуемом концентрационном интервале (іО -10 моль/л) изоцианат присутствует также в форме мономера.
Единственным компенентом системы, образующим автоассоциаты разной кратности, является н-бутанол. Его ассоциация была изучена методом ЙК-спектроскопии в области валентных колебаний гидрок-сила, 3200-3700 см" 1. Спектр л-бутанола в гептане (рис.2) имеет характерный для гидроксилсодержащих соединений вид, обусловленный наложением пиков гидроксилов, входящих в состав различных ассоци-атов и мономера. Разложение спектра методом симметричного отражения показывает, что он представляет собой суперпозицию нескольких индивидуальных полос поглощения, изображенных на рис.2 пунктиром с максимумами на частотах 3360, 3460, 3540 и 3650 см""1, причем полоса с u = 3650 см" 1 относится к колебаниям ОН-грушш мономера спирта. С целью отнесения отдельных полос спектра к определенным формам ассоциатов и нахождения констант равновесия исследовались зависимости оптических плотностей на частотах 3350, 3430, 3540 и 3650 см"1 от концентрации спирта до 0,1 моль/л Лрис.З).
В отсутствии перекрывания полос степень ассоциации fx. может быть найдена с помощью очевидного соотношения: Ьи » гДе І ц и 1 д - оптические плотности на частотах поглощения мономерной формы и конкретного ассоциата, - коэффициент пропорциональности. Отсутствие перекрывания полос на частотах 3350 и 3650 см позволяет использовать для них это соотношение. Из рис.4 видно, что линейная зависимость между lb 3350 и зб50 имеет место при К = 4, т.е., что широкая полоса с максимумом макс в 3359 см х обусловлена, в основном, колебаниями ОН-групп в составе тетрамерной формы спирта.
Поскольку в поглощение на частотах 3640 и 3540 см"1 вносит вклад правое плечо пика тетрамера, наблюдаемые оптические плотности на этих частотах могут быть представлены следующим образом:
Кинетические проявления полимолекулярной гетероассоциации в катализе
Следует отметить, что в отличие от простого комплексообразования полимолекулярная гетероассоциация, приводящая к структурным изменениям в растворе, оказывает влияние и на такую макроскопическую характеристику, как вязкость системы.
На рис. 21 представлены зависимости удельной вязкости " / раствора &кЪг (г д, = Hf-pu/h р_ритвля-±) т его концентрации для систем: A n,Br4-CCI4, гиВг4-СС14-ВиОН, ЛКВг 001 " 0 В двух последних случаях концентрации ВцОН и Е О поддерживались постоянными и равными I моль/л. Видно, что в присутствии спирта полученная зависимость имеет резко возрастающий характер, что связано с образованием в системе полиагрегатов сложной разветвленной структуры, обсуждавшейся в Главе II. В то же время, наличие в системе EtgO - сильного комплексообразователя, но не способного к образованию координационных гетероассоциатов, включающих более одной молекулы 2 ftBr4, не влияет на вязкость раствора. Полученный результат может быть объяснен только образованием в последнем случае простых донорно-акцепторных комплексов состава 1:1 и 1:2 в отличие от полимолекулярной гетероассоциации, реализующейся при наличиии в системе спирта. Следует отметить, что подобное резкое возрастание вязкости системы, содержащей металлоор-ганические соединения в присутствии диэтиленгликоля, наблюдалось и ранее /ИЗ/, однако, не получило конкретного объяснения.
Качественное изменение законов роста и развития полимолекулярных гетероассоциатов при увеличении концентрации оловооргани-ческих соединений в растворе должно найти свое отражение и в кинетике химических реакций - в данном конкретном случае, в кинетике реакций изоцианатов со спиртами. При этом, согласно предположениям, сделанным в предыдущем параграфе, на зависимости константы скорости реакции от концентрации &УЩУ) можно выделить два участка.
Первый - область концентраций при которых размеры полимолекулярных ассоциатов малы, они являются простыми комплексами, и их концентрация меняется по законам,_ регулируемым соответствующими константами равновесия. Эта область подробно описана в Главе II, и для нее развита модель жидкофазной каталитической реакции с учетом авто- и гетероассоциации реагентов.
Второй участок - область высоких концентраций Ди ([У однако, при условии сохранения избытка спирта A]0 t LQJo . В этом случае, рост полимолекулярных гетероассоциатов и их обмен с раствором составляющими их элементами - молекулами спирта и оловоор-ганичесними соединениями будет происходить по законам образования новой фазы, т.е. количество катализатора, связанного в гетероас-социаты, будет увеличиваться по линейному закону в зависимости от полной концентрации катализатора. Аналогией может служить явление ограниченной растворимости, когда при увеличении количества растворяемого вещества X оно, начиная с определенной критической концентрации, выпадает в осадок. При этом, концентрация истинно растворенного вещества остается постоянной, а количество нерастворенного растет линейно относительно общей концентрации в системе.
В Главе II при введении каналов "выхода" и "накопления" в модели жидкофазной каталитической реакции было сделано предположение о существовании единственного канала "выхода"; это означало, что в каналах "накопления" реакция не идет. По-видимому, следует несколько смягчить это ограничение и предположить, что комплекс в канале "выхода" является лишь главным путем реакции. При этом образование продукта может идти и через остальные гетеро-комплексы, хотя скорости этих процессов пренебрежимо малы по сравнению со скоростью в канале "выхода". Говоря другими словами, в полимолекулярных гетероассоциатах, являющихся каналами "накопления", реакция, в принципе, тоже может идти, хотя и с малыми скоростями. Если при малых концентрациях катализатора вкладом такого процесса в общую скорость реакции можно пренебречь, то при больших - в области существования и развития новой фазы "спирт-катализатор" - его доля может возрастать из-за существенного увеличения количества катализатора в каналах "накопления".
Исследование ассоциации ОН-групп в ряду олиго- и полиоксиэтиленгликолей
На основе изложенного выше подхода к количественному анализу ЙК-спектральных проявлений ассоциации можно получить зависимости содержания свободной формы гидроксила конкретного гликоля от его полной концентрации: [MF] = Ibp / , которые приведены на рис. 33 . Значения \fe\ при малых концентрациях гликолей при отсутствии межмолекулярных ассоциатов рассчитываются, исходя из значений констант равновесия внутримолекулярной циклизации ворителем, чем СС14 (сдвиг ОН-полосы бутанола при переходе от СС14 к ДХЭ составляет 30 см 1), по-видимому, препятствует таким взаимодействиям, достаточно прочно сольватируя гидроксил. Два пика на частотах 3605 и 3480 см""-1- соответствуют мономерной и димер-ной формам ассоциатов ЭГ рис. 29), что вытекает из обработки концентрационных зависимостей оптических плотностей на этих час-тотах: 3480 = e fo 06) 2. где - 0,20. (Табл. б); с увеличением содержания гликоля основной вклад в снижение доли свободных гидроксилов начинает вносить межмолекулярная ассоциация концевых ОН-групп. Приведенные выше данные используются в дальнейшем при количественном описании кинетики реакций с участием исследуемых гли-колей.
Ассоциация гликолей,естественно, находит свое отражение в кинетике их реакций с изоцианатами. На рис. 34 и 35 на примере ЭГ и ДЭГ представлены типичные зависимости константы скорости каталитической реакции в избытке гликоля (А) в присутствии катализатора bu Sw At С ((Я) от концентрации \_f\0 и 1_01опри поддержании постоянными [GQQ и ,А-1о t соответственно. Использование в этом случае развитой в работе модели жидкофазной реакции вряд ли целесообразно, хотя и возможно, например, для ЭГ и ДЭГ, т.к. из-за наличия гетероатомов в цепи гликоля состав и структура каналов "накопления" могут быть весьма разнообразными уже при малых концентрациях Q, . Основное внимание в случае реакций гликолей следует уделить исследованию природы канала "выхода" процесса, представляющего наибольший интерес в плане исследования механизма. Ниже будет продемонстрирован способ получения значений констант скорости образования продукта в реакции, протекающей по схеме:
Зависимости, аналогичные приведенным на рис. 34 и 35 рассматривались ранее (см. Гл. 11 при исследовании каталитической реакции уретанообразования при взаимодействии н-бутанола с м-С1-фенилизо-цианатом. Сравнивая зависимости на рис. 34 , 35 и рис. 8 , можно видеть, что несмотря на общий нелинейный характер кривых при переходе к большим концентрациям [До и [0}о имеется весьма принципиальное различие. Если в реакции н-бутанола зависимость Ккат от LM0 имела явно выраженный 5 -образный характер, что при количественной обработке с учетом автоассоциации спирта указывало на протекание реакции (канал "выхода") через димер спирта, то в случае олиго- и полиоксиэтиленгликолей (рис. 36) имеют место линейные зависимости [ кат от [АІ0при малых Такая линейность, естественно, может быть получена и в координатах Цсат - [Нр] (рис. Збб ) , что указывает на пропорциональность 1Скат концентрации свободных гидроксилов.
Здесь следует отметить, что ассоциация концевых гидроксиль-ных групп одной молекулы с образованием цикла есть мономолекулярный процесс, не приводящий к увеличению порядка по концентрации, и, следовательно, концентрация таких циклических ассоциатов пропорциональна концентрации свободных гидроксилов: Здесь IMi J- концентрация внутримолекулярных ассоциатов типа гид-рок сил-гидроксил, LMFJ" концентрация свободных гидроксилов.
Это означает, что полученные пропорциональности в координатах 1Скат [Кр] "Р11 малых LMF] на Рис» 366 могут трактоваться, как указание на участие в реакции как свободного гидроксила Мр , так и ассоциата Их . Другими словами, в формировании канала "выхода" реакции принимает участие одна молекула гликоля независимо от возможной ассоциации ее гидроксильных групп. Эта особенность каталитической реакции гликолей принципиально отличает ее от реакции с участием монофункционального алифатического спирта, в канале "выхода" которой во всех случаях содержится две молекулы последнего.
Представляет интерес с этой точки зрения рассмотреть соот- ветствующие некаталитические реакции взаимодействия ДЭГ» ТЭГ и ТТЭГ с м-С1-фенилизоцианатом ". На рис. 37а приведены зависимости наблюдаемой константы скорости к0 некаталитической реакции псевдопервого порядка в избытке гликоля от его полной концентрации LAJ0. Зависимости носят нелинейный характера и без сведений о реальном состоянии реагентов в растворе невозможно сделать каких-либо выводов как об истинном механизме процесса, так и о возможных тенденциях в изменении реакционной способности ОН-групп при варьировании цепи гликоля.
