Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Электродный потенциал металлов 12
1.1.1. Влияние магнитного поля на химические процессы 12
1.1.2. Основные понятия электрохимии 17
1.1.3. Электродный потенциал в магнитном поле 23
1.2. Аморфные магнитные материалы 36
1.2.1. Магнитные свойства аморфных материалов 37
1.2.2. Кинетические эффекты в аморфных сплавах 41
1.2.3. Влияние отжига на электронные явления переноса ...47
Глава 2. Экспериментальное оборудование 55
2.1. Установка для электрохимических измерений в магнитном поле 55
2.2. Образцы для электрохимических исследований 59
2.3. Установка для измерения гальваномагнитных эффектов ». 60
2.4. Основные параметры установки 67
2.5. Программное обеспечение 67
2.6. Образцы для гальваномагнитных исследований 71
Основные результаты 75
Глава 3. Влияние магнитного поля на электродный потенциал некоторых ферромагнитных и неферромагнитных материалов 76
3.1. Железные электроды 76
3.2. Пермаллоевые электроды ..84
3.3. Прочие ферромагнитные и немагнитные материалы 89
3.4. Анализ экспериментальных данных ...90
Основные результаты 92
Глава 4. Гальваномагнитные явления в аморфных лентах 93
4.1. Магнитостатические исследования 93
4.2. Эффект Холла при комнатной температуре 97
4.3. Зависимость постоянных Холла от температуры 107
4.4. Магнитосопротивление 112
Основные результаты 119
Основные результаты и выводы 120
Литература
- Влияние магнитного поля на химические процессы
- Образцы для электрохимических исследований
- Прочие ферромагнитные и немагнитные материалы
- Эффект Холла при комнатной температуре
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы уделяется большое внимание исследованию влияния магнитного поля на процессы электронного и ионного переноса в различных системах. В диссертационной работе рассмотрены два важных аспекта влияния магнитного поля на процессы переноса - на ионный перенос в электрохимических системах и на электронный перенос в аморфных магнитных материалах.
Исследование явлений, происходящих в электрохимических системах, важно как с прикладной, так и с фундаментальной точек зрения. В диссертации рассматривается влияние магнитного поля на один из важнейших электрохимических показателей - на электродный потенциал металлов. Детальное исследование этого эффекта необходимо для понимания механизмов влияния магнитного поля на многие электрохимические процессы, связанные с электродным потенциалом (например, на электроосаждение и коррозию в магнитном поле), и на причины этого влияния, которые до сих пор еще остаются не до конца установленными. До сих пор не до конца выяснено, что отвечает за изменение электродного потенциала в магнитном поле - магнитное поле или намагниченность образца, и для заданного ферромагнитного или неферромагнитного материала нельзя сказать достоверно, будет ли наблюдаться изменение его электродного потенциала в магнитном поле.
Не меньший интерес представляют магнитостатические и кинетические свойства лент аморфных сплавов на основе Со. Подобные сплавы широко используются в технике для создания датчиков магнитного поля. При изучении процессов переноса в аморфных лентах различного состава основное внимание уделяется эффекту гигантского магнитоимпеданса, который наблюдается на переменном токе в широком
диапазоне частот. Аморфные ленты на основе Со вызывают особенный интерес в качестве материала для датчиков на основе этого эффекта, поскольку обладают близкой к нулю магнитострикцией (менее 10" ). В то же время кинетические эффекты в аморфных лентах на постоянном токе, такие как эффект Холла и магнитосопротивление, изучены гораздо слабее, хотя, как показывает опыт исследований в кристаллических материалах, подобные данные необходимы для установления механизмов электронного транспорта и взаимодействия магнитной и электронной подсистем материала в формировании его свойств [1].
Цели работы состояли в следующем:
исследовать влияние магнитного поля на электродный потенциал
электродов Fe, Ni, Со и некоторых других ферромагнитных и
неферромагнитных материалов в растворах солей различных кислот;
исследовать изменение полевой зависимости электродного потенциала
от концентрации электролита;
исследовать магнитостатические свойства ленты аморфного
металлического сплава на основе Со (Co66Fe4B14Si15), отожженной при
различных температурах, меньших температуры кристаллизации;
исследовать при различных температурах эффект Холла и
магнитосопротивление ленты аморфного металлического сплава на
основе Со, отожженной при различных температурах, меньших
температуры кристаллизации;
выявить взаимосвязь магнитостатических и гальваномагнитных
свойств этих лент.
В ходе выполнения работы решались следующие задачи:
создание установки, позволяющей исследовать влияние магнитного
поля на электродный потенциал;
исследование влияния магнитного поля на электродный потенциал
ферромагнитных (железа, никеля, кобальта, пермаллоя) и некоторых
неферромагнитных материалов в различных электролитах;
создание установки, позволяющей исследовать влияние магнитного
поля на магнитотранспортные свойства аморфных лент при различных
температурах;
исследование влияния отжига на магнитостатические и
магнитотранспортные свойства аморфных быстрозакаленных сплавов.
Научная новизна
Обнаружено влияние величины магнитного поля и концентрации электролита на электродный потенциал ряда металлов; предложена феноменологическая модель, объясняющая влияние магнитного поля на электродный потенциал.
Впервые показано, что изменение электродного потенциала железного электрода в хлориде железа (III) является линейной функцией логарифма концентрации электролита при концентрациях от 0.005 моль/л до 0.1 моль/л.
Впервые исследовано влияние процессов частичной кристаллизации на эффект Холла и магнитосопротивление лент аморфного металлического сплава на основе Со ^Zo^eFeSiSUA^ отожженных на воздухе и в вакууме, найдена корреляция в поведении коэффициентов аномального эффекта Холла и сопротивления.
Обнаружено появление положительного магнитосопротивления в лентах аморфного сплава Co66Fe4Bi4Sii5 после их отжига при температурах от 350С до 400С.
Научная и практическая ценность
- Созданы:
1) автоматизированная установка, позволяющая исследовать влияние
магнитного поля на электрохимические процессы в полях до 6 кЭ при
комнатных температурах;
2) автоматизированная установка, позволяющая проводить
исследования магнитотранспортных свойств образцов в полях до 16
кЭ при температурах от 4.3К до комнатных.
Установлены факторы, обуславливающие изменение электродного
потенциала ферромагнитных металлов под влиянием магнитного
поля.
Предложена модель, объясняющая появление положительного
магнитосопротивления в лентах аморфного сплава Со^Fe4B14S115 при
температурах от 350С до 400С.
Достоверность
Достоверность результатов обеспечивается хорошей повторяемостью результатов и использованием хорошо обоснованных методик.
Апробация работы
Результаты исследований, составляющие основу диссертации, представлялись на следующих конференциях и семинарах:
НМММ-2002, Москва, Россия, 24 - 28 июня 2002 года
ICM 2003, Рим, Италия, 27 июля - 1 августа 2003 года
Ломоносов-2006, Москва, Россия, 12 апреля 2006 года
IWNS-2006, Oviedo, Spain, 20 - 23 июня 2006 года.
Личный вклад автора
Автоматизированные установки для измерения электродного потенциала металлов и для измерения гальваномагнитных свойств пленок созданы лично автором. Самостоятельно написано программное обеспечение для управления установками. Подготовка образцов и измерения магнитных и транспортных свойств также проводились лично автором. Обсуждение и анализ полученных экспериментальных результатов проводились авторами соответствующих работ совместно.
Структура и объем диссертации
Влияние магнитного поля на химические процессы
Магнитохимия - раздел физической химии, в котором изучается связь между магнитными и химическими свойствами веществ, а кроме того, влияние магнитных полей на химические реакции [2]. В данном разделе будут рассмотрены примеры влияния магнитного поля на химические процессы, методы их исследования и основные результаты исследовательских групп.
Вопрос влияния магнитного поля на химические реакции был затронут еще Фарадеєм в середине 19 века. Постепенно этот вопрос был распространен на многие области химии, однако в основном наблюдаемые эффекты были сравнительно небольшими и не имели даже качественного объяснения. В настоящее время большинство изученных и объясненных эффектов относятся к области спиновой химии. Химически идентичные, но различающиеся спином интермедиаты - предшественники продукта реакции - обладают разной, зависящей от спина, реакционной способностью. Эта спиновая селективность является источником так называемых двух поколений магнитных эффектов ([3]-[9]). Среди них наиболее известным эффектом является влияние магнитного поля на радикальные реакции [7]. Порядок влияния реакций подобного типа очень мал - он характеризуется отношением энергий сверхтонкого взаимодействия и тепловой энергии. Все эффекты, связанные со спиновой химией, достаточно хорошо изучены [9]. Эффекты воздействия магнитного поля на чисто химические процессы долгое время - вплоть до 90х годов XX века - считались не заслуживающими внимания из-за их малости. Еще в конце 1880 года был обнаружен эффект влияния магнитного поля на электроосаждение меди [10], а потом и на величину электродного потенциала ферромагнитных металлов (изменение потенциала достигало 40 мВ). Однако эти немногочисленные исследования не были систематическими, и вскоре были надолго заброшены. Например, в 1942 году в теории гальванической ячейки [11], наряду с влиянием гравитационного поля, рассматривается влияние магнитного поля на электродный потенциал.
Расчеты, приведенные в книге, показывают, что при помещении ферромагнитного электрода в поле 0.1 Тл изменение электродного потенциала составит около 6 микровольт, в то время как результаты, показывающие, что это изменение на самом деле почти на 4 порядка выше, не упоминаются. В конце XX века, в связи с развитием технологий, связанных с влиянием магнитного поля на электрохимические процессы, были открыты некоторые новые эффекты [12], например, электроосаждение в магнитном поле. Электроосаждение - достаточно дешевый процесс для изготовления пленок магнитномягких металлов и сплавов с размерами кристаллитов порядка 1 мкм и крупнее. Данный процесс используется при изготовлении проводников магнитного потока с высокой намагниченностью в магнитной записи (например, пермаллои NisiFeig и IS F ). Для того, чтобы контролировать форму петли намагничивания и процесс перемагничивания, в этих материалах искусственно создают слабую наведенную магнитную анизотропию. Обычно это достигается путем электроосаждения пленок в слабом магнитном поле [13].
В отсутствие магнитного поля рост кристаллов происходит обычным фрактальным образом. При наложении магнитного поля рост ветвей происходит значительно более регулярным образом, плотность ветвей возрастает с увеличением напряженности магнитного поля. Подобные результаты получались также и для некоторых других металлов и полимеров [14]. Таким образом, варьируя напряженность и направление магнитного поля, можно получать кристаллы заданной плотности и даже заданной формы.
Магнитоэлектроосаждение имеет интерес не только для ферромагнитных металлов, но также и для немагнитных, например для Си ИЛИ Zn. Магнитное поле влияет как на скорость осаждения, так и на морфологию, причем механизм этого влияния до сих пор до конца не выяснен. Приложенное магнитное поле может существенно увеличивать скорость осаждения металла. Например, плотность ионного тока при осаждения меди в присутствии магнитного поля напряженностью 1 Тл увеличивается с 1200 А/м до 3600 А/м . Рост предельного диффузионного тока растет как В]п с увеличением индукции магнитного поля и как с4/3 с увеличением концентрации ионов. Таким образом, этот эффект является следствием изменения предельного диффузионного тока (и как будет показано ниже, электродного потенциала).
Образцы для электрохимических исследований
В качестве электродов использовались: магнитные электроды железо Fe (0.9999), никель Ni (0.9999), кобальт Со (0.9999), пермаллой (45% Ni), и немагнитные - медь Си (0.999), алюминий А1 (0.999), висмут Bi (0.999), нержавеющая сталь 08Х18Н10. В качестве электролитов использовались: хлорид железа (III) FeCb (0.01 - 0.5 моль/л), лимонная кислота (0.2 моль/л), щавелевая кислота (0.85 моль/л), уксусная кислота (0.03 моль/л), сернокислый никель NiS04 (0.5 моль/л) и сернокислая медь CuSO4(0.5 моль/л). Электролиты можно разделить на две группы - содержащие ионы металла электрода (FeCb, NiS04, C11SO4) и не содержащие (лимонная кислота, щавелевая кислота, уксусная кислота).
Электроды имели прямоугольную форму 5x50 мм , их толщина менялась: для Fe, Со, Ni, нержавеющей стали, меди и алюминия толщины были 0.3 мм, для пермаллоя - 0.1 мм. При электрохимических и магнитных измерениях короткая сторона намагничиваемого электрода располагалась параллельно плоскости магнитного поля, кроме тех случаев, где это оговорено отдельно.
Все измерения проводились при комнатной температуре. Для приготовления электролитов использовались соответствующие ОХЧ соли, за исключением уксусной кислоты, для приготовления которой разводилась концентрированная 70% уксусная кислота. Перед каждым измерением пробирки промывались дистиллированной водой и просушивались, а электроды шлифовались или брались новые и для обезжиривания протирались спиртом.
При выполнении работы для исследования гальваномагнитных эффектов в широком интервале температур также потребовалось создание установки. При этом требовалось обеспечить высокую стабильность температуры, точность измерения напряжений и высокую степень стабилизации тока [99]. Необходимы были измерительные приборы с разрешением до единиц нановольт, система измерения и управления полем, стабилизации температуры. Так как установка должна быть полностью автоматизированной, то измерительные приборы должны были иметь цифровой интерфейс. В результате работы автором диссертации была создана автоматизированная установка, схема которой представлена на Рис. 12. Установка является полностью автоматизированной. Измерения сопротивлений проводились по четырехточечной схеме (см. рис. 13). Схема измерения сопротивления и напряжения Холла.
На противоположные торцы образца наносились токовые контакты, холловские контакты припаивались посредине двух длинных сторон, а контакты для электрического сопротивления - на длинной стороне симметрично от одного из холловских контактов. Расстояние между контактом для измерения холловского сопротивления и контактом для измерения электрического сопротивления не превышало Ул длины образца. Такое расположение контактов обеспечивает гальваническую развязку измерительных приборов, а также измерение параметров при максимально однородном распределении плотности тока. Для крепления контактов к образцам использовались различные способы: низкотемпературная пайка серебряной пастой и сплавом Вуда, также применялся метод приваривания контактов электрическим разрядом.
Образец (1) прикрепляется на держатель (2) и помещается между полюсами (4) электромагнита (3). В стандартной конфигурации плоскость образца перпендикулярна магнитному полю, а ось образца, по которой пропускается ток, расположена вертикально. Через образец пропускается ток от стабилизатора тока (9) VUPOWER. Стабилизация тока через образец достаточно хорошая - до 0.02% при 50 мА (рабочее значение тока). Параллельное направлению тока падение напряжения на образце измеряется вольтметром (5), а перпендикулярное (холловское) - вольтметром (6). Для того, чтобы контролировать величину тока через образец, в цепь последовательно включено калибровочное сопротивление 1 Ом (8). Напряжение на этом сопротивлении измеряется вольтметром (7). Показания вольтметров считываются в компьютер (22) по интерфейсу GPIB. Этот интерфейс обеспечивает быструю передачу данных. Для подключения в компьютеру используется РСІ-плата GPIB КОП фирмы National Instruments. Для коммутации тока через образец, используется реле (10). Оно включено перед калибровочным сопротивлением, так что напряжение на вольтметре (7) после коммутации будет менять знак.
Прочие ферромагнитные и немагнитные материалы
Из прочих ферромагнитных веществ были исследованы кобальт и никель. Кобальт был исследован в растворах лимонной и щавелевой кислот, а никель -в растворе лимонной и щавелевой кислот, хлорном железе и сернокислом никеле. Результаты сильно зависели от состояния поверхности образца.
На нешлифованном кобальте был замечен достаточно большой эффект в лимонной кислоте, но после шлифовки он пропал. Вероятно, эффект был связан с наличием частиц железа на поверхности.
Эффекта на никеле в лимонной и щавелевой кислотах обнаружить не удалось. В хлорном железе на никеле был обнаружен небольшой эффект -около 2.5 мВ в поле 5.5 кЭ. Однако это может быть объяснено тем, что никель вытесняет железо из соли, и оно оседает на электрод, в результате чего в электродной реакции принимает участие не никель, а железо. На никелевом электроде, помещенном в раствор сернокислого никеля, эффекта обнаружено не было.
Из немагнитных материалов были исследованы медь, алюминий, висмут и нержавеющая сталь. Медь исследовалась в растворе медного купороса, алюминий, висмут и нержавеющая сталь - в лимонной кислоте. Ни на одном из материалов эффекта не было обнаружено в пределах точности измерений (около 0.03 мВ).
Полученные результаты не совпадают с результатами, полученными другими исследователями - не обнаружено эффекта на кобальте, никеле и висмуте, однако совпадает с результатами [32]. Возможно, что в [25] и [26] использовались материалы, содержащие заметное количество примесей.
Анализ экспериментальных данных
Анализируя полученные результаты, можно предложить несколько возможных механизмов для объяснения влияния магнитного поля на электродный потенциал [102]: а) взаимодействие движущихся ионов с магнитным полем (сила Лоренца); б) воздействие градиента магнитного поля, образованного доменной структурой электрода, на ионы; в) взаимодействие электролита с намагниченной поверхностью.
Рассмотрим модель (в) в применении к железному и пермаллоевому электродам. Как было показано выше, между значениями намагниченности и АЕ корреляция отсутствует (при увеличении магнитного поля выше поля технического насыщения намагниченность остается постоянной, тогда как АЕ продолжает расти). Разность эффекта для ориентации плоскости электрода параллельно и перпендикулярно по отношению к направлению магнитного поля составляет не более 20% в максимальном поле, хотя намагниченности при параллельной и перпендикулярной ориентации отличаются в том же поле более чем в 4 раза. С другой стороны, было показано, что изменение АЕ прямо пропорционально логарифму концентрации, причем коэффициент пропорциональности является функцией магнитного момента М. Записывая это выражение в виде: bE = f{M)\gC, (19.) и сопоставляя с формулой Нернста AE = RT/Fx\g(c(M)/C0), (20.) где С(м) - некоторая эффективная концентрация ионов вблизи намагниченной поверхности, С0 - концентрация электролита, R - газовая постоянная, Т -температура, F - постоянная Фарадея, получаем выражение: С{М)=С/ {М). (21.)
Это выражение свидетельствует о том, что концентрация ионов вблизи намагниченной поверхности является функцией магнитного момента. Данное утверждение качественно согласуется с выводами, сделанными другими авторами [39]; можно было бы предложить степенную зависимость вида G(M) = A-Ma. В рамках данной модели отсутствие эффекта на кобальте и никеле может быть объяснено особенностями поверхностной магнитной структуры, и вероятно, в больших полях эффект мог бы наблюдаться - что не противоречит результатам работ [38], [40], так как в этих работах эффект наблюдался в полях около 15 кЭ. Аналогично эффект мог бы наблюдаться и на некоторых немагнитных электродах при подборе соответствующих электролитов. Следовательно, в качестве приемлемого объяснения следует принять влияние локального магнитного поля рассеяния доменов на концентрацию ионов электролита у поверхности электрода.
Основные результаты
1. Обнаружено, что изменение электродного потенциала железа в магнитном поле нелинейно зависит от величины магнитного поля и от величины намагниченности. На кобальте, никеле, висмуте, алюминии, меди, нержавеющей стали 08Х18Н10 эффект не был обнаружен в пределах точности измерений.
2. Впервые установлено, что изменение электродного потенциала железа нелинейно зависит от концентрации электролита, имея максимум в; районе 0.05-0.1 моль/л, причем при малых концентрациях электролита эффект пропорционален логарифму концентрации.
3. Результаты были объяснены в рамках представлений об изменении концентрации ионов электролита вблизи поверхности намагниченного электрода.
Эффект Холла при комнатной температуре
Однако, если принять эту интерпретацию, то нужно объяснить два ключевых момента:
а) почему положительное магнитосопротивление наблюдается как в лентах, отожженных на воздухе, так в лентах, отожженных и на вакууме - хоть и в меньшей степени, но эффект достаточно заметен;
б) почему положительное магнитосопротивление исчезает с увеличением температуры отжига, тогда как наведенная анизотропия, созданная отжигом в магнитом поле, только возрастает?
Как видно из рис. 35 и 36, для лент, отожженных в вакууме, магнитная анизотропия несущественна, а анизотропия лент, отожженных на воздухе, увеличивается с увеличением температуры отжига, тогда как для объяснения этой модели анизотропия должна иметь максимум в районе ТОТЖ=380С. Вдобавок, насыщение лент достигается в полях около 5 кЭ, то есть гораздо больших, чем характерное поле, в котором наблюдается положительное магнитосопротивление. Следовательно, это объяснение не следует принимать. Для того, чтобы объяснить подобное поведение магнитосопротивления, был предложен механизм, основанный на рассеянии электронов, зависящем от направления спина. Как известно, в процессе структурной релаксации в аморфной матрице возникают нанокристаллиты. Они достаточно малы, что позволяет рассматривать их в качестве однодоменных магнитных гранул. Таким образом, структура образца напоминает структуру гранулированных металлических сплавов, например Co-Си ИЛИ Co-Ag, в которых, как известно, наблюдается гигантское магнитосопротивление [92]. Однако сопротивление нанокристаллитов примерно в 4 раза меньше, чем сопротивление аморфной матрицы, а объем, занимаемый ими, достаточно мал по сравнению с объемом ленты. Это приводит к тому, что требование, необходимое для возникновения гигантского магнитосопротивления, не выполняется [92], и наблюдаемое отрицательное магнитосопротивление в лентах сравнительно мало. С увеличением температуры отжига объем, занимаемый нанокристаллитами, увеличивается, что приводит к увеличению отрицательного магнитосопротивления, что и показывает эксперимент. Спин-зависящее рассеяние приводит к возникновению отрицательного магнитосопротивления, только если магнитные моменты соседних гранул в среднем ориентированы антипараллельно. Для того, чтобы достигнуть состояния с такой степенью беспорядка, температура отжига должна быть достаточно большой, и как следствие, для температур отжига 200С-300С и 450С отрицательное магнитосопротивление наблюдается во всем интервале полей. Если же такое состояние не достигнуто, и магнитные моменты соседних гранул расположены полностью хаотично не в нулевом поле, то сопротивление растет с увеличением магнитного поля, достигает максимального значения в поле, которое соответствует максимуму беспорядка, и затем уменьшается. Данное поведение в точности воспроизводит экспериментальные зависимости магнитосопротивления, полученные для температур 350С-400С.
В рамках этой модели может быть объяснен и тот факт, что при отжиге в вакууме положительное магнитосопротивление также возникает, хотя и несколько меньшее по размеру. При отжиге на воздухе процесс образования кристаллитов идет с поверхности, однако доля закристаллизованного слоя не превышает 10% (оценку можно получить из доли высококоэрцитивной фазы на ; рис. 34). Сопротивление кристаллического слоя примерно в 4 раза меньше, чем у аморфного. Вклад от этого слоя будет не очень большим. Покажем это, положив R - сопротивление исходной ленты до отжига, Rc - сопротивление ленты после отжига, которое рассчитаем по формуле для параллельно соединенных проводников: Rc= р-5 — = Q.76R; (24.) Д/0.1/4 + R/0.9 то есть для отжига на воздухе изменение величины положительного магнитосопротивления будет на 25% больше, чем для отжига в вакууме, что согласуется с экспериментальными данными.
Основные результаты
1. Обнаружено, что с увеличением времени отжига на воздухе приповерхностный слой аморфной ленты Co66Fe4B5Sii5 становится магнитножестким. Это происходит вследствие образования неоднородного по толщине частично закристаллизованного поверхностного слоя, в котором при отжиге на воздухе появляются оксиды железа и кобальта. При увеличении температуры отжига толщина закристаллизованного поверхностного слоя увеличивается.
2. Максимальное изменение гальваномагнитных свойств при отжиге как в вакууме, так и на воздухе наблюдается в диапазоне температур отжига 350С-380С, что связано с появлением зародышей кристаллической фазы при этих температурах.
Похожие диссертации на Некоторые особенности процессов переноса в магнитоупорядоченных средах
