Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Органические минералоиды: классификации, структура и строение 14
1.1. Органические минералоиды в общей систематике минералов 14
1.2. Классификации и характеристика природных битумов 15
1.3. Классификации и характеристика природных ископаемых смол 34
1.4. Структура и строение органических минералоидов 46
1.4.1. Представления о молекулярном и надмолекулярном строении природных битумов 46
1.4.2. Представления о молекулярном и надмолекулярном строении ископаемых смол 60
Глава 2. Современное состояние проблемы структурной трансформации органических минералоидов под влиянием термического, радиационного, ударного факторов 75
2.1. Органическое вещество в термических процессах 75
2.2. Радиационное воздействие на органическое вещество: общие положения 82
2.3. Поведение органического вещества при ударном сжатии 87
Глава 3. Объекты исследования и их краткая геологическая характеристика 94
3.1. Объекты исследования 94
3.2. Краткая геологическая характеристика некоторых изучаемых объектов 94
3.2.1. Твёрдые битумы 94
3.2.2. Ископаемые и современные смолы 119
Глава 4. Методы исследования 132
Глава 5. Молекулярная и надмолекулярная структура органических минералоидов на примере тврдых битумов и ископаемых и современных смол (исходное состояние) 146
5.1. Твёрдые битумы 146
5.1.1. Асфальты и асфальтиты 146
5.1.2. Кериты 153
5.1.3 Антраксолиты 159
5.2. Ископаемые и современные смолы 175
5.2.1. Гедано-сукциниты 177
5.2.2. Сукциниты 179
5.2.3. Румэниты 182
5.2.4. Бирмит 184
5.2.5. Шрауфиты 186
5.2.6. Симетиты 187
5.2.7. Стантиниты и Беккериты 188
5.2.8. Геданиты 188
5.2.9. Глёссит 191
5.2.10. Ретиниты 192
5.2.11. Валховит 196
5.2.12. Копалы 196
5.2.13. Кранцит 197
5.2.14. Зигбургит 199
5.2.15. Живица современных хвойных деревьев 200
5.3. Классификация аморфных ископаемых смол 209
Глава 6. Структурные преобразования органических минералоидов (на примере тврдых битумов, ископаемых и современных смол) при термическом воздействии 214
6.1. Преобразование структуры твёрдых битумов 214
6.1.1. Исследование лёгких углеводородов в продуктах пиролиза 214
6.1.2. Асфальты и асфальтиты 217
6.1.3. Кериты 222
6.1.4. Антраксолиты 228
6.2. Преобразование структуры ископаемых и современных смол 235
6.2.1. Гедано-сукциниты 236
6.2.2. Сукциниты 238
6.2.3. Румэниты 241
6.2.4. Геданиты 243
6.2.5. Ретиниты 246
6.2.6. Живицы современных хвойных деревьев 249
Глава 7. Структурные изменения тврдых битумов при высокоэнергетичном радиационном воздействии 258
7.1. Асфальты и асфальтиты 258
7.2. Кериты 261
7.3. Антраксолиты 264
Глава 8. Структурные изменения тврдых битумов (на примере асфальтита) при ударном воздействии 272
Глава 9. Факторы и механизмы структурной эволюции природных битумов, ископаемых и современных смол 290
Заключение 307
Список использованных источников
- Классификации и характеристика природных ископаемых смол
- Радиационное воздействие на органическое вещество: общие положения
- Краткая геологическая характеристика некоторых изучаемых объектов
- Ископаемые и современные смолы
Введение к работе
Актуальность темы. Как известно, углерод взаимодействует практически со всеми элементами таблицы Менделеева. Однако для нас особый интерес представляют молекулярные системы, в которых преимущественно реализуются связи углерод-углерод. С точки зрения кристаллографии, подобные системы можно разбить на две группы: 1) системы, где атомы углерода в бесконечном трхмерном пространстве расположены регулярно, к ним относят природные и синтетические кристаллические соединения, такие как алмаз, графит; и 2) системы из атомов углерода, расположенных регулярно лишь в объмах малых размеров (Королев, 1995). В качестве объектов, относящихся ко второй группе веществ, обычно рассматривают узкий круг углеродсодержащих тврдых некристаллических образований как природных, так и синтетических - тврдые битумы, компоненты торфов, горючих сланцев, углей, ископаемые смолы, стеклоуглерод, сажи, т. е. так называемые органические минералоиды (Юшкин, 2009). Многие из этих аморфных углеродистых веществ нельзя отнести к чисто углеродным веществам, поскольку они представляют собой смеси углеродной и углеводородной составляющих. Именно эта группа веществ в последнее время привлекает особое внимание и интерес минералогов к занимаемому ими месту в общей систематике минералов, к проблеме их структурных трансформаций, а также их месту в ряду конденсированных углеродистых веществ.
В нашей работе впервые в сравнительном аспекте рассмотрены механизмы и закономерности структурных трансформаций, возникающих при воздействии различных факторов на углеродистые некристаллические вещества разных типов исходного органического вещества, образующих ряды карбонизации: твёрдых битумов, отражающих тенденцию прогрессирующей природной дегидрогенизации и ископаемых смол, отражающих тенденцию деоксигенизации.
Представления об их строении на молекулярном и, в особенности, на надмолекулярном уровне среди органических минералоидов (к примеру, компонентов углей, горючих сланцев) далеки от полноты и содержат много дискуссионных моментов. Для тврдых битумов выведены генетические ряды их трансформации в различных условиях, предложен целый ряд классификаций. Однако, изучение молекулярной структуры слабо- и среднепреобразованных битумов (асфальты, асфальтиты, кериты) по-прежнему затруднено, и она остается во многом гипотетичной относительно, например, строения сильнопреобразованных битумов (высших антраксолитов). Данные по формам и размерам надмолекулярных элементов тврдых битумов и механизме их формирования противоречивы.
Что касается ископаемых смол, то ранее были выделены их виды (более 100), получена информация о характере залегания и отдельных минералогических особенностях (Орлов, Успенский, 1936; Нестеровский, 2006, Богдасаров, 2009; Мацуй, 2010), предложена их классификация на структурной основе (Anderson et al., 1995). При этом до сих пор не установлен характер изменения смол в процессе фоссилизации, не выведены генетические ряды. Структура различных по составу и генезису ископаемых смол полностью не расшифрована. Поскольку колебания температур кипения, плавления, непостоянство плотности не позволяют проводить их точную диагностику, то идентификация в основном осуществляется путем сопоставления данных ИК-спектроскопии с уже известными. Поэтому назрела необходимость ревизии и обобщения результатов изучения структуры ископаемых смол с помощью ИКС, как наиболее информативного для целей их идентификации и сравнения метода, и разработки, на этой основе, научных принципов их диагностики. Такая информация полезна и при разработке их классификации.
Если некоторые данные по исследованию надмолекулярной структуры твердых битумов известны, то для ископаемых смол такая информация практически отсутствует, а первые публикации появились только несколько лет назад (Богда-саров и др., 2008 б, Голубев, 2010; Golubev, Martirosyan, 2012).
Известно, что органическое вещество в геологических условиях подвергается термическим, ударным, радиационным и другим воздействиям. Действие этих факторов может быть индивидуальным или совместным, но во всех случаях существенно влияющим на характер преобразования структуры органических ми-нералоидов. До настоящего времени вопросы о роли этих трх факторов в преобразованиях молекулярной и особенно надмолекулярной структуры природных битумов остаются недостаточно раскрытыми или спорными. Однако изучение таких веществ, представляет большой практический интерес в связи с радиационным синтезом новых материалов с уникальными свойствами и разработкой радиационных (Виргильев, 1994; Burchell, 1997) и ударных методов модифицирования углеродных материалов. Экспериментальные исследования структурных преобразований, происходящих при термическом воздействии на ископаемые смолы различного генезиса, в широком температурном интервале не проводились. Получение таких данных позволит подойти к пониманию причин и механизмов образования некоторых ископаемых смол, поскольку вопросы их генезиса до сих пор дискуссионны.
Принципиальные трудности и ограничения, возникающие при исследовании структуры тврдых битумов и ископаемых смол, объясняются тем, что изучение сложноорганизованных и слабоупорядоченных веществ требует применения це-
лого комплекса структурно-химических методов, в том числе обладающих высокой локальностью. Только применение современных методов анализа позволяет получить новую информацию об их структуре. Достоверные знания о строении таких некристаллических образований и их структурных преобразований при воздействии различных факторов, крайне важны для решения фундаментальной научной проблемы – структурных связей некристаллического и кристаллического состояний вещества.
Цель настоящей работы заключается в установлении основных закономерностей строения органических минералоидов (на примере тврдых битумов и ископаемых смол) на молекулярном и надмолекулярном уровнях, условий и механизмов их структурных преобразований при термическом, радиационном и ударном воздействиях. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Выявление основной последовательности и механизмов формирования молекулярной и надмолекулярной структуры тврдых битумов в ряду карбонизации: ас-фальты асфальтиты кериты антраксолиты.
-
Определение условий, механизмов и закономерностей структурной эволюции тврдых битумов в ряду карбонизации при воздействии термического, радиационного и ударного факторов.
-
Исследование особенностей структуры ископаемых смол и живицы современных хвойных деревьев на молекулярном и надмолекулярном уровне. Разработка на этой основе их надежной диагностики и классификации.
-
Установление направленности структурных преобразований ископаемых смол при термическом воздействии при различных температурах.
Фактический материал и методы исследований. Основной фактический
материал для исследований был собран автором во время полевых работ в 1999,
2001, 2005, 2008 г. г. Часть образцов любезно предоставлена академиком
Н. П. Юшкиным, д.г.-м.н Я. Э. Юдовичем, д.г.-м.н Е. А. Голубевым, к.г.-м.н.
Н. К. Черевко (ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар), к.г.-м.н. В. О. Ильченко
(ВНИГРИ, СПб), д.г.-м.н. Ю. М. Королевым (ИНХС им. А. В. Топчиева, Москва),
к.г.-м.н. Р. В. Лобзовой (РУДН, Москва). Исследовались ископаемые смолы из
коллекции д.г.-м.н М. А. Богдасарова (Брестский университет, Брест, Беларусь) и
битумы, претерпевшие ударный метаморфизм из коллекции к.г.-м.н.
А. В. Корочанцева (ГЕОХИ РАН им. В. И. Вернадского, Москва). Число проанализированных образцов (в скобках): асфальты (15), асфальтиты (40), кериты (58), антраксолиты (20); асфальтиты (3), кериты (5) и антраксолиты (2), подвергшиеся
радиационному воздействию; продукты ударного воздействия на асфальтит (11), а также ископаемые смолы (120), живица хвойных деревьев (8) и тврдые продукты их нагревания. В качестве основных методов, позволяющих проследить структурную эволюцию органических минералоидов, применялись: (в скобках количество проведнных анализов или съмок): элементный анализ (около 200), ДТА (около 200), рентгенография (около 100), ИКС (около 500), а также ПГХ (около 100), РЭМ (около 400) и АСМ (около 1000).
Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые:
- с единых научных позиций изучены основные особенности строения угле
родистых некристаллических веществ разного типа исходного органического ве
щества образующих ряды карбонизации, а именно твёрдых битумов и ископае
мых смол. Рассмотрены механизмы и закономерности их структурных изменений,
возникающих как в природных условиях, так и под воздействием различных фак
торов. Предложены схемы и модели.
- показана возможность исследования тврдых битумов не только путем
термического воздействия, но и при радиационном и ударном разрушении струк
туры с фиксированием ранее не выявленных и неизученных структурных особен
ностей и физических свойств. Впервые установлено, что воздействие высокоэнер-
гетичного облучения на высший антраксолит (месторождение Шуньга) приводит
к потере электропроводности. Установлено, что давление порядка 27 ГПа транс
формирует асфальтит в низший керит, что расширяет известные рамки диапазона
ударного метаморфизма, при котором происходят различные изменения органи
ческого вещества в импактных структурах;
- установлены основные закономерности изменения надмолекулярной
структуры тврдых битумов в ходе радиационного и ударного воздействий;
обобщены и существенно дополнены данные по молекулярной структуре 16 видов ископаемых смол на основании комплексного анализа известных ИКС данных и полученных автором в ходе детальных исследований. Выявлены 12 специфичных фрагментов их структуры, которые служат надежным диагностическим критерием и позволяют вплотную приблизиться к пониманию условий фоссили-зации и последующего метаморфизма смолистого вещества в различных геологических обстановках;
разработана классификация ископаемых смол, опирающаяся на авторские и обобщенные данные об их генезисе и структуре;
проведена серия экспериментов, в которых ископаемые смолы подвергались термическому воздействию при различных температурах, подтверждающие наличие генетической связи между гедано-сукцинитом, сукцинитом и румэнитом.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Структурная эволюция органических минералоидов (тврдых битумов и ископаемых смол) как в естественных условиях, так и в условиях эксперимента (термическое, радиационное, ударное воздействие) осуществляется в направлении их упорядочения по единому механизму: 1) деструкции низкомолекулярных фрагментов структуры, накопление ароматических углеводородов и их поликонденсация; 2) ассоциации полиароматических структур в пакеты ароматических слов; 3) образование разориентированных пачек графеновых слов. Частичное упорядочение графеновых слов происходит при высокодозном облучении, а также при совместном воздействии высокой температуры и давления.
-
Надмолекулярное структурообразование в слабо- и среднепреобразован-ных тврдых битумах (асфальтитах, керитах) как в природе, так и при радиационном, ударном воздействиях происходит путем агрегации асфальтеновых молекул. В высокопреобразованных битумах (антраксолитах) начинается дезагрегация надмолекулярных элементов, связанная со структурным переходом от асфальтеновых молекул к пачкам графеновых слов.
-
Разработана классификация аморфных растительных смол с подразделением на три отдела: янтареподобные, ретинитоподобные и «незрелые» смолы, объединнных рядом характерных признаков. Отделы подразделяются на семейства и далее на виды с учтом условий фоссилизации, степени тврдости, содержания янтарной кислоты, основных химических составляющих и характерных конституционных признаков по данным ИК-спектроскопии. Обосновано выделение двенадцати структурных фрагментов ископаемых смол для их точной диагностики.
-
Экспериментально подтвержден генетический ряд: гедано-сукцинит -> сукцинит —> румэнит, обусловленный термическими процессами. Гедано-сукцинит после термического воздействия (105 оС, 3 ч) по своей структуре приближается к сукциниту, а тот, в свою очередь (270 оС, 3 ч), преобразуется в румэнит.
Практическая значимость работы определяется, прежде всего, открытием новых возможностей для оценки уровня регионального и локального метаморфизма горных пород. Корреляционные связи некоторых физических характеристик с параметрами молекулярной структуры битумов позволяют оценивать па-леотемпературу, стадию карбонизации органического вещества пород. Структурные данные, полученные в ударных и радиационных экспериментах, могут применяться для оценки степени ударного метаморфизма органического вещества
импактных пород; для получения битумов в технологических системах; для получения на основе битумов технически важных разнообразных композиционных углеродных материалов. Диагностика ископаемых смол с помощью ИКС может быть использована для выявления новых разновидностей ископаемых смол, не включенных в известные классификации, а также имеет большое значение для ювелирной и химической промышленности.
Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется использованием комплекса современных методов исследования, позволяющих получить исчерпывающую информацию о строении тврдых битумов и ископаемых смол, а также подтверждается соответствием полученных результатов с экспериментальными данными, полученными в работах других авторов. Публикации основных научных результатов в рецензируемых журналах, отдельных научных изданиях, свидетельствует об их высокой достоверности и полноте.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на международных и отечественных съездах, конференциях: III Международный семинар «Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологии» (Сыктывкар, 2000); Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 2001, 2002); Международных минералогических конгрессах (Эдинбург, Кембридж, Великобритания, 2002, 2007); Международный минералогический семинар «Некристаллическое состояние тврдого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); Междун. конфер. Углерод: минералогия, геохимия, космохимия (Сыктывкар, 2003); Европейских кристаллографических совещаниях (Краков, Польша, 2001; Флоренция, Италия, 2005), Международных геологических конгрессах (Флоренция, Италия, 2004; Осло, Норвегия, 2008); Российских совещаниях по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002; Петрозаводск, 2005, Сыктывкар, 2009), Международных конференциях по микроскопии (Давос, Швейцария, 2005; Саппоро, Япония, 2006), Междун. конфер. по органической геохимии (Севилья, Испания, 2005); II Междун. конфер. «Биосфера и эволюция (Лутраки, Греция, 2007), а также на заседаниях Минералогического семинара Института геологии Коми НЦ УрО РАН.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИГ Коми НЦ УрО РАН ГР№ 01200902776, ГР№ 0120.0604228, а также в рамках проектов, руководимых автором и поддержанных Президентом РФ для господдержки молодых российских ученых – кандидатов наук (МК-5509.2006.5), Фондом содействия отечественной науке (2008-2009), РФФИ (№ 02-05-65019а). Кроме того, автор в качестве исполнителя получил поддержку со стороны БРФФИ (№ Х06Р-042 (№ГР 20062276)), РФФИ (№ 06-05-64755а, № 11-05-00432а), программ фундамен-
тальных исследований Президиума РАН (2004 –2014) и грантов Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (№ НШ-2250.2003.5; № НШ-5191.2006.5; № НШ-1014.2008.5; № НШ-7198.2010.5). Автор является лауреатом премий SOROS (2001), Правительства Респ. Коми в области фундаментальных научных исследований для молодых учных (2005), научных проектов молодых учных и аспирантов УрО РАН (2006), Правительства Респ. Коми имени П. А. Сорокина (2007), Президиума УрО РАН имени академика Л. Д. Шевякова (2007).
Публикации. Основные результаты, представленные в данной работе, опубликованы в виде 13 статей в рецензируемых российских и международных изданиях, входящих в перечень ВАК, либо индексируемых в базе данных Scopus или WEB of Science, в 6 монографиях, из которых две индивидуальных. Всего по теме диссертации опубликовано более 40 работ.
Личный вклад автора. Постановка задач, выбор подходов к их решению, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлялись непосредственно автором. Основные экспериментальные результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Эксперименты по термическому воздействию на тврдые битумы и ископаемые смолы были проведены лично автором, по радиационному и ударному воздействиям на тврдые битумы – в результате совместной работы с научными группами РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров (В. Назаров) и ГЕОХИ РАН им. В. И. Вернадского, Москва (А. В. Корочанцев). Обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и с соавторами научных публикаций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения и списка использованных источников, содержащего 517 наименований. Работа изложена на 356 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и иллюстрирована 170 рисунками.
Классификации и характеристика природных ископаемых смол
На основе приведенных выше классификаций природных битумов, нами составлена классификация по их физико-химическим свойствам (табл. 1), в которой приведены практически все характеристики, часто используемые для диагностики битумов. В данной таблице приведены только те тврдые битумы, которые были исследованы нами в настоящей работе. Элементный состав тврдых битумов представлен преимущественно углеродом и водородом, атомы которых в разных соотношениях образуют множество различающихся молекул, представляя собой углеводородные соединения. В битумах присутствуют химические соединения, в состав молекул которых входят, главным образом, атомы серы, кислорода и азота, кроме того могут содержаться ванадий, никель, железо (в виде порфириновых комплексов). Обычно их объединяют в одну группу – гетеросоединения (или неуглеводородные соединения). Кислород и азот находятся в битумах только в связанном состоянии, а сера может встречаться как в связанном, так и в свободном состояниях. Таким образом, битумы представляют собой сложную смесь соединений. 2) Генетические классификации
Известно, что природные битумы образуются в результате разнообразных процессов (Гольдберг, 1975, 1979, 1981; Клубов, 1983, 1995; Лебедев, 1992). Однако эти процессы могут приводить к образованию битумов, принадлежащих к одному и тому же таксону. Возможно, именно поэтому проблема создания генетических классификаций до сих пор остается предметом дискуссий. Например, мальты и ас-фальты могут образовываться в результате химического окисления нефтей; биохимического окисления нефтей, с потерей ими лгких фракций; концентрирования асфальтово-смолистых веществ в ходе перемещения тяжлых окисленных нефтей по порам и трещинам. Асфальты и асфальтиты могут образовываться при деас-фальтизации нефтей под действием углеводородных газов или лгких метановых углеводородов, а кериты и антраксолиты – являются результатом как термального метаморфизма асфальтовых битумов, так и газоконденсации. Следует заметить, что по химическим характеристикам и условиям залегания различные генетические группы битумов часто имеют сходство. Это вызывает значительные трудности при установлении генетического типа битума (Ковалева, 2006).
Первые схемы, в которых генетический принцип положен в саму основу их построения, предложены В. Н. Муратовым (1961) и В. А. Успенским и др. (1964). В схему В. Н. Муратова, помимо самих битумов, входят все виды фоссилизированно-го органического вещества (их автор предлагает называть «органиты»). В основу схемы им положен учт четырех признаков: исходного материала, условий накопления и фоссилизации, характера и степени преобразования. Систематизация ве-дтся с учтом результатов выветривания, метаморфизма, физической дифференциации нефти. На наш взгляд, эта схема чрезмерно усложнена. При этом в ней не отражены такие общеизвестные классы битумов как элатериты и вурцилиты. Впервые генетический принцип в классификации линий битумогенеза был отчтливо сформулирован В. А. Успенским с соавторами (1952, 1964). Они наглядно представили действительные генетические отношения, выведенные из геологических наблюдений (рис. 5). В основу их схемы положены следующие признаки: природа исходного материала, условия его накоплений, характер процессов преобразования. В. А. Успенским с соавторами было намечено разделение всех битумов по геологическим условиям формирования на три группы: нафтиды, нафтидо-нафтоиды, нафтоиды. В конечном итоге, генетический тип нафтидов (мальт, ас-фальтов, асфальтитов, оксикеритов, гуминокеритов, озокеритов) определяется условиями залегания (пластовая залежь, естественный выход, закирования у выхода нефти, жилы). Выдвинутый В. А. Успенским принцип классифицирования лег в основу многих последующих работ по классификации горючих ископаемых. Например, классификация В. П. Козлова и Л. В. Токарева (1957) является, в сущности, дальнейшей детализацией классификации и построений В. А. Успенского с соавторами. В основу генетического классифицирования нафтидов заложены различия в степени дифференциации возгонов под действием гидротерм. По этому признаку выделяют: 1) а-нафтоиды - недифференцированные высокосмолистые продукты деструкции органического вещества и их гипергенные и метаморфические производные, характеризующиеся свойствами нефтяных битумов асфальтового ряда; 2) (3-нафтоиды - парафиниты (гатчетиты, хризматиты), являющиеся продуктами глубокой дифференциации битумов-возгонов в гидротермах и их гипергенные производные - альгариты и элатериты (для большинства разностей имеются аналоги для парафиновых битумов нефтяного ряда); 3) у-нафтоиды - высокоцикличные продукты высокотемпературного пиролиза, в основном гумусового материала, с последующей дифференциацией возгонов (кертезит, карпатит). Нафтидо-нафтоиды подразделяются на: природные коксы, образующиеся за счт пиролиза тврдых битумов в условиях контактового метаморфизма, и контактово-измененные нефти в пластовых залежах, подвергшиеся воздействию магматических интрузий.
Радиационное воздействие на органическое вещество: общие положения
Существуют предположения (Пеньков 1996), что надмолекулярное структу-рообразование для битумов данного класса могло начаться с возникновения глобул (клубков свернутых макромолекул и их небольших пачек), причем глобулы могли соединяться в цепочки-волокна, или же в более крупные глобулы, которые в свою очередь, могли сливаться в более крупные цепочки-волокна и далее объединяться в сферолиты: а) макромолекулы - первичные мелкие глобулы - вторичные крупные глобулы и волокна; б) макромолекулы - первичные мелкие глобулы - вторичные крупные глобулы и волокна - сферолиты.
Изучение надмолекулярного строения высшего антраксолита (шунгитового углерода) позволило установить, что е основными типами являются глобулярная, чешуйчатая, пачечная (Калинин и др., 1979; Ковалевский, 1994). Для глобулярной характерны наличие фрактальных закономерностей и логнормальный характер распределения глобул по размерам (Голубев, 2006). Для высшего антраксолита В. В. Ковалевским (Ковалевский, 1986) была создана и, позднее в соавторстве, модифицирована структурная модель (Зайденберг и др., 1996), в которой основным элементом его надмолекулярной организации является глобула, представляющая собой шарообразное многослойное углеродное образование (слои на основе гексагональной графитоподобной сетки) размером порядка 10 нм, предположительно с порой внутри (рис. 18). Однако В. В. Ковалевский предлагает рассматривать е как исключение, не характерное для основного объма вещества.
Наноразмерная глобулярная структура может рассматриваться как один из диагностических признаков при сравнении с другими группами тврдых битумов (Голубев, 2009). Сопоставление результатов статистических измерений размеров частиц в антраксолитах с литературными данными по температурам формирования антраксолитсодержащих пород, а также сравнительная оценка результатов полу 60 ченных методами ИКС и ЭПР, позволили Е. А. Голубеву установить закономерное влияние температуры формирования пород на размеры частиц. Меньшие размеры глобул характерны для антраксолитов, подвергшихся в ходе преобразований воздействию более высоких температур (Голубев, 2010).
Все антраксолиты в структурной организации неоднородны, т. е. имеют широкий разброс размеров надмолекулярных образований, молекулярных структурных единиц, формы, типов дефектов (Филиппов, 2013).
Ископаемые смолы – это сложные смеси различных индивидуальных веществ, часть из которых остаются ещ недостаточно изученными. Можно выделить несколько составляющих. Кроме воды (6–7%) они содержат 75–76 % смолистых веществ и 16–18 % эфирного масла. В состав смолистых веществ входят смесь смоляных кислот и их производные (спирты и эфиры), имеющие сложный состав и строение, а также вещества ещ невыясненной природы, известные под названием «резены» (резинолы, резинотаннолы, резины). Смоляные кислоты состоят из моно-карбоновых дитерпеновых кислот с общей формулой С19Н27–31СООН (молекулярная масса 300–304) и из нейтральных неомыляемых веществ (5–12 %). Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией, что обусловливает различие в их химических свойствах. Эфирные масла представляют собой многокомпонентную смесь терпеновых углеводородов, в основном моно- и бициклических. Кроме терпенов в состав эфирных масел входят терпеноиды, их кислородные производные (например, камфара, борнеол, терпине-олы). Состав эфирных масел значительно варьируется в зависимости от вида растения: сосна, лиственница, ель и др.
Эмпирическая формула, на данный момент, известна только для сукцинита – C10H16O (Жуков и др., 1970; Brydson, 1999). Однако в других источниках приводится иная формула C79H10.5O10.5 (Frondel, 1968). Такое разнообразие формул, С. С. Савкевич объясняет тем, что «сукцинит – органическое вещество и анализы дают разное соотношение элементов» (Савкевич, 1970, с 84). История проблемы идентификации сукцинита, а также отличия его от других ископаемых смол восходит к незапамятным временам с момента начала использо вания человеком янтаря (сукцинита) как ювелирного поделочного камня. Начиная с I века нашей эры, Плиний Старший в своей работе «Естественная история» (Пли ний Старший…, 1994) опубликовал сведения о янтаре заметив, что добываемый из разных мест янтарь (сукцинит) отличается по цвету, и на этом основании обозначал его разными терминами. Уже в Средневековье аль-Бируни опубликовал работу «Собрание сведений для познания драгоценностей» (1048), где приведены доволь но подробные сведения о различиях янтаря и янтареподобных смол по плотности и поведению при нагревании. Среди работ, привнесших значительный вклад в реше ние вопроса о диагностике ископаемых смол на разных этапах, известны публика ции Г. Агриколы (Agricola, 1546), А. Аурифабера (Aurifaber, 1551), М. В. Ломоносова (1757, 1761), И. Йоона (John, 1816), И. Берцелиуса (1829), И. Айке (Aycke, 1835), Э. Г. Цаддаха (Zaddach, 1860), О. Гельма (Helm, 1881, 1896), Г. К. Гепперта (Goeppert, 1883), А. Гедройца (1886), Г. Конвенца (Conwenz, 1890), Ф. Кеппена (1893), П. Даамса (Dahms, 1894), П. Тутковского (1911), Н. А. Орлова, В. А. Успенского (1936) и др.
Краткая геологическая характеристика некоторых изучаемых объектов
Рассматривая вопросы влияния радиации на химическую структуру углеродистых веществ в целом, заметим, что значительная часть опубликованных работ в основном посвящена изучению углеродных наноматериалов и углеводородов (Topchiev, 1964; Milinchuk, Tupikov, 1989; Михайлов и др., 2004; Пахомова, 2006 и др.). Однако не во всех работах указаны точные данные об условиях проведения облучения, а в некоторых их контроль проведен несопоставимыми методами. Все это заставляет критически подходить к опубликованным результатам.
На основании большого экспериментального материала, накопленного радиационной химией за эти годы, можно попытаться сформулировать лишь общие закономерности, применимые ко всей радиационной химии простых органических соединений. Так, разрушение функциональных групп в органической молекуле, например, –С–ОН, –OR, С=О, –СООН, происходит в основном в результате разрыва связи, соединяющей функциональную группу с остальной частью молекулы. Помимо этого, во всех соединениях наблюдаются разрыв связи С–Н. Главным исключением из этого правила являются разрыв связи ArC–C в алкилароматических соединениях и С–ОН в спиртах. По приведенному правилу в этих случаях должны были бы разрываться связи Ar–C и С–ОН. Замечено, что при радиационном облучении почти всех органических соединений образуются полимеры.
Установлена связь между поведением последних под действием излучения и их строением. Полимеры, в молекулах которых атомы водорода, находящиеся около атома углерода, заменены на какие-либо другие атомы, как правило, деструктурируются. Если каждый атом углерода в цепи связан хотя бы с одним атомом водорода, то в органических соединениях преобладает структурирование. Эта закономерность характерна для большинства изученных к настоящему времени полимеров.
При всем многообразии возможных радиационно-химических реакций для каждого класса органических соединений решающее значение имеют несколько каналов превращения, которые и определяют накопление основных продуктов радиолиза индивидуальных органических веществ. Он показывает, что качественный и количественный состав продуктов радиационно-химических реакций зависит от типа излучения, природы и строения органических соединений, их агрегатного состояния. Знание природы и количественных параметров таких каналов позволяет высказать обоснованное суждение о механизме радиолиза какого-либо конкретного представителя данного класса соединений (Действие радиации…, 1965).
При изучении действия радиационного излучения на материалы, основной интерес, как правило, сосредоточивается на изменении тех или иных свойств. Для того чтобы выявить заметные изменения тех или иных свойств, необходимо проводить работы с большими дозами облучения, однако при этом состав продуктов усложняется. Несмотря на это, хочется надеяться, что сведения о радиолизе индивидуальных соединений позволят построить механизм элементарных радиационно-химических реакций в смесях органических соединений и веществ, который остается до сих пор во многом неясным.
Как известно, метан, этан и более длинноцепочечные углеводороды являются продуктами разложения почти всех органических соединений – кислот, спиртов, целлюлозы, крахмала, полиэтилена и других веществ. Исходя из этого, американские ученые К. С. Белл, С. Гудмен и У. Л. Уайтхед в 1940 году (Bell et. al., 1940) предложили гипотезу, по которой нефть и нефтяные газы, в основном состоящие из углеводородов, образуются в результате превращений, вызываемых радиоактивным излучением в органических соединениях, входящих в состав морских отложений. Как известно, радиоактивные элементы в земной коре широко распространены и при их распаде выделяется громадная энергия, благодаря которой в течение сотни миллионов лет происходило образование нефти, за счт растений, а может быть, отчасти, и живых организмов. Возражение вызывало только одно обстоятельство – при облучении любого органического соединения всегда выделяется много водорода, а не метана. В нефти же наблюдается обратная картина – водорода всегда меньше, чем метана. При этом нефтяные месторождения находятся на значительной глубине и маловероятно, чтобы водород улетучился из нефти через такую толщу осадочных пород. Какова же возможная причина дефицита водорода в нефти? Опыты американского ученого А. Аллена (Allen, 1960, 1961) и его сотрудников показали, что, если радиолиз органических соединений проводится в присутствии тврдых веществ (а в природе процесс образования нефти происходит в окружении горных пород), то соотношение между количеством водорода и метана меняется. В частности, при радиолизе органического соединения, например, пентана, в присутствии такого широко распространенного в земной коре вещества как оксид железа, метана образуется в несколько раз больше, чем водорода. Таким образом, радиолиз в природных условиях может приводить к образованию такого состава, который близок к углеводородному составу нефти. Однако в настоящее время не доказано, что единственной причиной образования нефти является радиоизлучение. Естественно, что в таком сложном процессе принимали участие самые разнообразные факторы: высокое давление, умеренно высокая температура, наличие различных катализаторов, анаэробные бактерии, и наконец, радиационное излучение.
Ископаемые и современные смолы
Элементный анализ использовали только для определения состава органических соединений. С помощью этого метода невозможно непосредственно установить порядок связей между атомами. Он дает возможность лишь тестировать атомные структуры исходя из моделей и предположений. Элементный состав органических минералов и минералоидов (в частности, рассматриваемых нами тврдых битумов, ископаемых смол) представлен преимущественно углеродом и водородом (см. табл. 1), атомы которых в разных соотношениях образуют множество отличающихся друг от друга молекул, представляя собой углеводородные соединения. Наряду с углеводородами в них присутствуют химические соединения других классов. В состав их молекул кроме атомов углерода и водорода входят атомы серы, кислорода и азота (см. табл. 1), а также ванадий, никель, железо и др. металлы в виде органометаллических комплексов.
Обычно все эти классы объединяют в одну группу – гетеросоединения. Кислород и азот находятся только в связанном состоянии, а сера может встречаться как в связанном, так и в свободном. Таким образом, органические минералы и минералоиды представляют собой сложную смесь соединений.
Элементный анализ изученных образцов был выполнен методом сжигания в токе кислорода (С. А. Забоева, Институт геологи КомиНЦ УрО РАН) и включал определение содержания углерода, водорода и сумма гетероэлементов (азот, сера и кислород).
Колебательная спектроскопия является одним из наиболее часто используемых физико-химических методов исследования строения вещества. Основная информация – частоты нормальных колебаний молекулы или атомов в кристаллической рештке. Сравнение этих частот с литературными данными позволяет проводить идентификацию вещества, а отнесение тех или иных частот к характерным частотам определнных групп атомов, составляющих молекулу, помогает определять строение неизвестных веществ. Интенсивности полос спектра поглощения, соответствующих колебаниям молекулы, позволяют получать информацию и о количественном составе смесей.
Колебаниям отвечают частоты от 10 до 5000 см–1, причм эту область спектра дополнительно подразделяют на три части: ближнюю, среднюю и дальнюю. В ближней области (от 1000 до 5000 см–1) наблюдаются, в основном, валентные колебания связей, образованных лгкими элементами. В средней области (от 500 до 1000 см–1) наблюдаются многие деформационные колебания, а также валентные колебания связей, образованных элементами второго-третьего периодов. Наконец, в дальней области (от 10 до 500 см–1) наблюдаются колебания с участием тяжлых атомов, колебания водородных связей, колебания кристаллической рештки. Для идентификации органических веществ обычно используют ближнюю область спектра, колебания в которой наиболее характерны.
Инфракрасная спектроскопия поглощения позволяет получать полезную информацию для установления строения вещества и е изменений. Данный метод основан на избирательном поглощении ИК-излучения веществом при переходе из одного колебательного состояния в другое. Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти характеристические полосы несут информацию о структурных элементах молекулы. Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определнными функциональными группами, входящими в состав молекулы.
В таблице 7 приведены часто встречаемые на ИК-спектрах частоты поглощения различных функциональных групп и их характеристики. Характеристическими будут колебания групп, содержащих лгкий атом водорода (С-Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями (С=С, С=N, С=O) и др. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см-1. Область спектра от 1300 до 625 cм известна как область «отпечатков пальцев». Сюда попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С-С, С–О, С–N, а также деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения. Совпадение всех полос неизвестного (исследуемого) вещества со спектром заведомо известного эталона доказывает их идентичность.
Образцы тврдых углеводородов и смол тщательно измельчали до порошкообразного состояния и анализировали на ИК-спектрометре AVATAR 360 FT-IR фирмы NICOLET Instruments (США) с использованием приставки МНПВО «NICOLET Smart MIRacle» фирмы «PIKE TECHNOLOGIES» (США) в диапазоне волновых чисел 4000-600 см-1 с разрешением 4 см (А. В. Андреев, ЭКО МВД РК). Для снятия спектров образцы прикладывали к кристаллу ZnSe. Часть образцов перетирали с бромидом калия, затем при помощи пресса изготавливалась таблетка, которую исследовали на ИК-Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801 фирмы «Люмэкс-Сибирь» (г. Новосибирск, Россия) в диапазоне волновых чисел 4000-500 см1 с разрешением 4 см1. Оптическую плотность полос (А) определяли методом базисных линий по высоте пиков.
