Введение к работе
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по катионному обмену и поведению эластичных, узкопористых каркасов типа натролита (Белицкий и др., 1976, 1981) и жестких широкопористых каркасов типа морденита (Белицкий и др., 1971; Федоров, 1978) в широком диапазоне температур и составов. Менее исследованными оказались узкопористые, относительно «жесткие» каркасы типа анальцима - структурный тип ANA (от analcime; Maier, Olson, 1995). При изучении соединений ANA-типа основное внимание уделялось получению и определению структур анальцимов с крупными обменными катионами; при этом исследования практически не касались влияния на каркас анальцима катионов с малым ионным радиусом. В ряду одновалентных катионов таким является Li+. Возможность гетеропозиционного замещения в анальциме давала определенный простор для интерпретации позиционного размещения Li+ при ионном обмене, тем более, что известен природный литиевый бериллосиликат со структурой анальцима - сянхуалит, где Li+ занимает свою собственную особую систему позиций (Расцветаева и др., 1991). Также можно было ожидать, что особые кристаллохимические свойства Li+ найдут свое проявление, обусловив как структурные особенности (Ма,1Д)-аналыщмов, так и их поведение при нагревании и дегидратации.
Цель работы - исследование влияния изоморфного вхождения лития на структурные особенности и термические свойства анальцима. Задачи исследования:
-
Получить методом ионного обмена (Ма,1Л)-аналышмы различного состава.
-
Исследовать полученный ряд твердых растворов и оценить влияние изменения состава на структуру анальцима.
Г-ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ !
j БИБЛИОТЕКА ]
СПетервург/, . t
« оз мю5«т72/ »
3. Исследовать поведение твёрдых растворов (На,Ы)-анальцимов при высоких температурах. Основные защищаемые положения
1. В ряду (На,Ы)-анальцимов установлена изоморфная смесимость
пар Na(H20)-Li(H20) с постепенным сжатием псевдокубической
элементарной ячейки. Катионы Li+ расположены вблизи позиций Na+ в
структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую
координацию 04(Н20)2. Симметрия элементарной ячейки понижается от
объёмоцентрированной (Ibcct) в исходном Na-анальциме до
примитивной (РЬса) в Li-анальциме.
2. Дегидратация (Ш,1л)-анальцимов со степенью замещения до
25% приводит к распаду на две фазы - натриевую (фаза I) и
обогащенную литием (фаза II, 75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные
(Ыа,1л)-анальцимы со степенями замещения выше 25% являются
однофазными.
3. Дегидратация (Ыа,1л)-аналыщма сопровождается сильным
сжатием и рекордной деформацией ANA-каркаса с
псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической
ячейки. Структура дегидратированного (Ма,1л)-анальцима реализуется в
моноклинной ячейке с пространственной группой С2 с утроенным
относительно кубической ячейки объемом. Сжатие структуры связанно
в первую очередь с миграцией катионов Na+ в принципиально новые
для них позиции, расположенные вблизи W-позиций на осевых линиях
каналов.
4. При понижении температуры в частично дегидратированном
анальциме происходит распад на две структурно близкие фазы,
отличающиеся по содержанию Н20.
Научная новизна
1. Впервые методом ионного обмена в расплавах солей NaN03-
LiN03 получен и охарактеризован изоморфный ряд (Ыа,1л)-анальцимов.
-
Исследовано термическое поведение (На,Ы)-анальцимов и показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов в соединениях структурного типа ANA при нагревании.
-
Впервые обнаружено явление распада твердого раствора на водную и безводную фазу в частично дегидратированном природном анальциме.
-
Дана структурная интерпретация поведения (Ыа,1Л)-анальцимов при нагревании на основе уточнения структур ключевых фаз:
Li-анальцима, регидратированного (Ыа,Ы)-анальцима и
дегидратированного (Ма,1л)-анальцима.
Практическое значение
Полученные в ходе работы результаты по исследованию структур распада в частично дегидратированном анальциме и определение новых позиций для катионов Na+ в структуре дегидратированного (Na,Li)-анальцима представляют несомненный интерес для минералогов и кристаллохимиков и могут быть внесены в специализированные базы данных и учебные пособия.
Кроме того, детальные рентгеноструктурные исследования цеолитов имеют важное значение для интерпретации и прогнозирования новых свойств цеолитов и разработки методик их синтеза.
Апробация работы и публикации
По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов; одна статья находиться в печати. Результаты работ были представлены на VII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000); на XIX Научных чтениях имени академика Н. А. Белова (Нижний Новгород, 2000); на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001); на Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2002).
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 129 страницах и сопровождается 25 иллюстрациями и 24 таблицами. Список литературы включает 73 наименования.
Работа выполнена в лаборатории твердофазных превращений в минералах ИМП СО РАН под научным руководством д.г.-м.н. Б.А. Фурсенко и в тесном сотрудничестве с заведующим лабораторией к.х.н. Ю.В. Сереткиным, которым автор благодарен за внимание, поддержку и неоценимую помощь в работе. Автор считает своим долгом выразить благодарность к.г.-м.н. И.А. Белицкому за предоставленный экспериментальный материал и советы при проведении экспериментов. В процессе работы автор пользовался консультациями к.г.-м.н. В.В. Бакакина, к.г.-м.н. Э.В. Сокол и д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянова, которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Автор искренне признателен всем сотрудникам лаборатории, а особенно
B.C. Павлюченко, С.Н. Федоровой, И.В. Дробот и Л.П. Елисеевой за помощь в проведении аналитических работ.
