Введение к работе
Актуальность проблеми. В последние годы наблюдается поеькпєушл'і интерес к комплексам переходных металлов (MLm) в связи с кх вак-ной ролью в каталитичосшіх превращениях многих органических и биоорганических процессов. Особый интерес представляет изучение функции комплексов MLm в радикально-цепном окислении этих соединений молекулярішм кислородом, занимающем ряд ключевых поаиций в органическом и нефтехимическом синтезе.
Первые систематические исследования, выполненные в начале БО-х годов с целью вияснення роли комплексов ML в процессах окисления индивидуальных углеводородов, позволили установить, что MLn обладают не только инициирующими, но и ингибирукжими функциями. Эти работы били основой исследований MLm в качестве ингибиторов окисления (антиоксидантов) органических и биоорганических соединений, а такде их смесей.
В 70-х годах было обнаружено уникальное явление многократного (каталитического) обрыва цепей окисления ряда органических соединений комплексами переходных металлов , ведущее к длительному торможению нежелательных окислительных процессов. Эти работа стимулировали поиск новых систем и условий реализации этого явления. Однако к началу постановки данной работа (1989 г.) отсутствовали систематические сведения сб испачьБовапин MLm для антиокислительной стабилизации дналгаїлсульфоксидов, которые находят широкое применение в нефтехимии, сельском хозяйстве, фармакологии, медицине и нуждается в разработке фундаментальных и прикладных основ антистлсдителыюй стабилизации.
Диссертационная работа проводилась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ИБОИХ АН Украины на 1989-1932 г.г. (бюджетная тема 2.1.10.30, номер Гос.регистрации 01.0. 900891).
Цель работы: исследование комплексов переходных уеталлов в качестве антиоксилантов диалгаїлсульфоксвдов.
Задачи_работи :_
- исследовать кинетические закономерности, состав продуктов и обосновать механизм начашш сталий окисления- молекулярным кислородом диажичсульфсіхидов;
-знкч-1 !Ч1
выявить реакции ML,n со свободными радикалами, ответственные аа обрыв цепей огасления;
исследовать стехиометрию обрыва цепей, кинетические закономерности ингибированного окислении дналкилсульфжсидэв и СВЯ8Ь реакционной способности металлокомплексов и носителей цепей окисления с их строением;
изучить области и условия применения эффективных металло-комплексных ингибиторов при антиокислителыюй стабилизации органических и биоорганических соединений.
Научная новиана. Кинетическими методами исследования при 85-105 С покааано, что диалкилсульфоксиды общей формулы R^SO (R=CH3, С2Н5. иао-СзН7) окисляются молекулярным кислородом на. начальных стадиях (<1% мае.) по общему радикально-цепному механизму окисления органических и биоорганических соединений с квадратичным обрывом цепей. Впервые измерены константы скорости основных стадий инициированного окисления R^SO: инициирования цепей при термическом распаде азобисциклогексанитрила, предолжепня и обрыва цепей с участием а-сульфоксидпероксильных радикалов ^0(Ш-)3(0)R.
Обнаружен каталка обрыва цепей окисления R2SO комплексами металлов I и VIII групп Периодической системы элементов с 0- и М-хеллатообразутищйш ацидолшандами. Предложен механизм обрыва цепей окисления, включающий чередующиеся одноэлектронные окислительно-восстановительные реакции валентных форм центрального то-ua (Mn, Mn+1) с а-сульфоксидиероксилыыыи радикаїхами Х(00')5(0)К, которые возникают при окислении кислородом R2SO и обладают наряду с окислительными и восстановительными свойствами. На основе анализа, измеренных методом инициированного окисления R2S0 констант скорости обрыва цаіей, полученных для 32 комплексов переходных металлов, сделаны выводы о характере влияния природы центрального атома, координированного ацидолиганда в молекуле WLm, а такае природы заместителей у реакционного центра rt-суль-фоіісидпероксидьного радшеала на їм реакционнуш способность в окисляющихся R-гЗО. Впервые получены кинетические доказательства координации а-сулхфоіюиднероксилгшк радикалов комплексами меди (Ь), как щюмелуточной стадии каталиьа обрыва цепей окисления RKSU.
Нокмгпю, чго исследуемые комплексы металлов, наряду с катализом обрыва цепей окис;...ния, уччлтвуш' в реакциях их инициирования.
Впервые найдены и исследованы условия реализации эффективного торыоления окисления молекулярным кислородом базовых нефтепродуктов на минеральной (смазочное масло И-2) и синтетической основе (эфиры пентаэритрита и кислот фракции Cs-Cg), а также биоорганических систем (фосфолипиды плазмы крови, сфингомиелин, лецитин, растительные масла).
Практическое значение работы. Показано, что исследуемые комплексы переходных металлов и их бинарные композиции с диалкил-сульфоксидами являются антиоксидантами базовых смазочных масел на минеральной и синтетической основе, а также антиоксидантами биоорганических систем (фосфолипиды плаями крови, лецитин, сфингомиелин, растительные масла).
Эффективная бинарная антиоіадслительная композиция на основе бис(салицилаль-4-мэтоксианилата) меди - диалкилсульфоксид использована при разработке смазочного масла на основе эфиров пентаэритрита и кислот фракций С5-С9 для узлов трения гидросбъемных передач техники и при стабилиэации технических растительшк масел (подсолнечного, хлопкового).
Полученные результаты о связи реакционной способности исследуемых ЫЬщ по отношению к e-сульфоксидпероксильным радикалам представляют практический интерес при синтезе и направленном подборе антиоксидаятов на основе MLm к нефтепродуктам и органическим соединениям.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII Нефтехимическом симпозиуме (г.Киев, 1090 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс п химмотологии тоялиіі и смазочных масел" (г.Днепропетровск, 1090г.), IV Всесоюзной конференции "Еиоантиоксидапты" (г.Москва, 1092 г.), ежегодных научных конференциях ИБОНХ АН Украины (1C91-1S93 г.г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовало 10 печатных работ, в том числе 3 тезисов докладов.
Cr^K^p_aj!_c^eM_j^^ej)Tauiuji_ Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллватрирована 39 р/.сункякн и IS таблицами. В приложении приведены акты испытаний, подтверждающие практическую мгачимолть работы.
а-:шки пі
Похожие диссертации на Комплексы переходных металлов - антиоксиданты диалкилсульфоксидов
![Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения](/i/i/4229/371797.png "Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения Герасько Ольга Анатольевна")