Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние проблемы изученности устойчивости нефтяных дисперсных систем (литературный обзор) 8
1.1 Факторы, влияющие на фазовую устойчивость тяжелых нефтей и природных битумов в техногенных процессах 8
1.2 Структура асфальтенов и коллоидное строение нефти 10
1.3 Ингибиторы осаждения асфальтенов 13
1.4 Фракционирование асфальтенов и характеристика фракций 16
1.4.1 Фракционирование суммарных асфальтенов 16
1.4.2 Фракционирование асфальтенов из нефти 24
1.4.3 Влияние техногенных процессов на фракционный состав асфальтенов 26
1.5 Устойчивость фракций асфальтенов 27
1.5.1 Коллоидная устойчивость нефтей по данным SARA анализа 28
1.5.2 Устойчивость нефтей и модельных систем 29
1.5.3 Влияние условий эксперимента на точку начала флоккуляции 31
1.5.4 Определение точки начала флоккуляции фракций асфальтенов 32
1.6 Химическое старение битумных вяжущих 37
2 Объекты и методы исследования 43
2.1 Объекты исследования 43
2.2 Определение плотности нефтей 43
2.3 Определение кинематической вязкости нефтей 43
2.4 Определение компонентного состава нефтей и битумов 44
2.5 Расслоение нефтей растворителем 45
2.6 Метод определения изменения массы битума после прогрева 46
2.7 Приготовление образцов битума с добавкой антиоксиданта 47
2.8 Определение физико-механических свойств исходного и состаренных образцов битума 47
2.8.1 Определение температуры размягчения по методу «Кольцо и шар» (КиШ) 47
2.8.2 Определение растяжимости (дуктильности) 49
2.8.3 Определение глубины проникания иглы (пенетрации) 50
2.9 Фракционирование асфальтенов 51
2.10 Определение углеводородного состава 52
2.11 Определение структурно-группового состава нефтей (битумов) и их компонентов 52
2.12 Спектрофотометрическое исследование устойчивости асфальтенов 53
2.13 Приготовление образцов для спектрофотометрических исследований 53
2.14 Наблюдение под микроскопом устойчивости образцов нефтей и битума к осаждению асфальтенов 54
2.15 Масс-спектроскопия асфальтенов 55
2.16 Определение содержания стабильных свободных радикалов и ванадилпорфириновых комплексов в асфальтенах 55
2.17 Определение диэлектрической постоянной асфальтенов 56
3 Взаимосвязь потенциальной склонности к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей со строением и свойствами фракций асфальтенов 57
3.1 Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе компонентного состава и структурных характеристик компонентов 57
3.2 Взаимосвязь процессов флоккуляции, осаждения по данным спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме и строения асфальтенов и их фракций 63
3.3 Динамика флоккуляции и осаждения асфальтенов в присутствии производных алкилфенола 70
3.4 Влияние на устойчивость жидких фаз локальных изменений концентрации алканового растворителя 75
4 Влияние окислительного старения битумных вяжущих на фракционный состав асфальтенов 81
4.1 Устойчивость состаренных образцов битума 82
4.2 Физико-механические свойства состаренных образцов битума 87
4.3 Характеристика асфальтенов и их фракций из состаренных образцов битума 88
5 Конкретизация модели организации нефтяной дисперсной системы на основе фракционного состава асфальтенов 95
5.1 Разрушение дисперсной системы остатка нефти на легкую и тяжелую фазы ацетоном 96
5.2 Выделение из фаз фракций асфальтенов и их характеристика 99
Основные результаты и выводы 104
Список использованных источников 106
- Фракционирование суммарных асфальтенов
- Химическое старение битумных вяжущих
- Взаимосвязь процессов флоккуляции, осаждения по данным спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме и строения асфальтенов и их фракций
- Выделение из фаз фракций асфальтенов и их характеристика
Введение к работе
Актуальность проблемы. Нестабильность нефтяных дисперсных систем, включая нефть, природные битумы, нефтяные остатки и материалы на их основе, приводят к осложнениям в различных технологических процессах.
Осложнения при извлечении нефтей из недр связаны со снижением их устойчивости и могут быть вызваны различными факторами: изменением температуры, давления, состава нефти, содержания газа в пласте, а также применением различных технологий, направленных на интенсификацию работы скважин. Это может сопровождаться изменением размера частиц асфальтенов, их осаждением и образованием отложений как в пласте, так и на нефтепромысловом оборудовании. Применение таких технологий добычи тяжелых нефтей, как VAPEX (Vapor Extraction), SAP (Solvent Aided Process), ES-SAGD (Expanding Solvent Steam-Assisted Gravity Drainage) и SAS (Steam Alternating Solvent), основанных на использовании растворителей, может приводить к снижению растворимости асфальтенов в объеме нефти, выделению в отдельную фазу и закупориванию порового пространства пласта и добывающего оборудования.
Проблемы при строительстве и эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий связаны с окислительным старением битумных вяжущих под влиянием окружающей среды. Оно приводит к увеличению хрупкости, растрескиванию и нарушению целостности дорожного покрытия. Старение битумных вяжущих связано с разрушением их первоначальной коллоидной структуры и необратимым изменением состава, заключающимся в преобразовании высокомолекулярных ароматических углеводородов и смол в асфальтены.
Асфальтены являются смесью наиболее тяжелых полярных гетероароматических соединений дисперсных систем нефтей и битумных вяжущих. Асфальтены существуют в виде агрегатов, способных образовывать в дисперсионной среде с некоторыми другими компонентами надмолекулярные структуры. Протекание различных технологических процессов зависит от строения, поведения и превращения нефтяных дисперсных систем. Формирование новых дисперсных систем при превращении исходных недостаточно изучено. Это связано с тем, что асфальтены имеют чрезвычайно сложный состав и многообразие свойств. Из суммарных асфальтенов в соответствии с растворимостью можно выделить фракции, относительно однородные по составу, физическим и химическим свойствам.
Известно, что нерастворимые асфальтены являются неустойчивыми, характеризуются высокой степенью ароматичности полициклического ядра и низким содержанием парафиновых структур, а также высокой молекулярной массой. Это так называемый «континентальный» тип молекул А1. У растворимых асфальтенов, напротив, выше устойчивость, ниже ароматичность, выше доля парафиновых структур и меньше молекулярная масса. Молекулы содержат в основном полициклические структуры, соединенные подвижными алифатическими цепями. Этот тип молекул называется «архипелаг» и обозначается как А2. Очевидно, изучение асфальтенов на уровне фракций будет способствовать более глубокому пониманию механизмов протекания технологических процессов, объяснению аномалий поведения нефтяных дисперсных систем при внешних воздействиях на них.
В связи с тем, что дестабилизация нефтяных дисперсных систем различного характера приводит к серьезным проблемам в процессах, например, добычи нефти и эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий, актуальным является решение вопросов, касающихся фундаментальных знаний о природе асфальтенов, повышения устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов и увеличения сопротивления битумных вяжущих окислительному старению.
Цель работы. Установление закономерностей влияния процессов дестабилизации нефтяных дисперсных систем, связанных со склонностью тяжелых нефтей к образованию отложений асфальтенов и битумных вяжущих к окислительному старению, на строение и свойства фракций асфальтенов, а также конкретизация модели организации нефтяной дисперсной системы.
В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:
- изучить устойчивость двух тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе индекса коллоидной устойчивости и наблюдений интенсивности осаждения асфальтеновых частиц из растворов нефтей в толуоле под микроскопом;
- изучить влияние на устойчивость нефтей производных алкилфенола в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов;
- провести разделение нефтей на фазы введением алканового растворителя в соотношениях к нефти 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 10:1 и 40:1 и охарактеризовать фазы компонентным и структурно-групповым составами;
- осуществить окислительное старение дорожного битума в течение 5, 10, 15 и 20 час, изучить изменение компонентного и структурно-группового составов битума в динамике старения;
- установить влияние антиоксидантов на количественное распределение фракций асфальтенов, их состав и свойства в процессе окислительного старения дорожного битума;
- выделить из остатка нефти две пары фракций асфальтенов типов А1 и А2 с различными составом и свойствами.
Научная новизна.
- Установлено, что увеличение содержания асфальтенов в процессе окислительного старения дорожного битума связано с новообразованием высокомолекулярных, высокоароматичных молекул асфальтенов типа А1 с низкой устойчивостью. Показано, что действие антиоксиданта заключается в замедлении образования молекул этого типа.
- Предложена более детальная схема преобразования компонентов при окислительном старении битумных вяжущих, в соответствии с которой смолы преобразуются в высокомолекулярные молекулы асфальтенов типа А1 через стадию образования низкомолекулярных молекул асфальтенов типа А2.
- Получены новые данные о формировании дисперсной фазы асфальтенов, объясняющие полидисперсность асфальтенов.
Практическая значимость.
- Определена потенциальная склонность к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей на примере нефтей Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений, и показана возможность его снижения при использовании ряда ингибиторов.
- Дана оценка устойчивости жидких фаз, образующихся при действии алкановых углеводородов на тяжелую нефть.
- Разработан способ, основанный на применении спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, позволяющий контролировать устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов, испытывать вещества на способность ингибировать осаждение асфальтенов и определять наиболее оптимальные концентрации ингибиторов.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция “Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа» (Казань, 2010), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка – 2011» (Уфа, 2011), Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», (Казань, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Международная конференция по химической технологии ХТ’12 (Москва, 2012), VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), Научная сессия КНИТУ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Итоговая конференция ИОФХ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка – 2013» (Уфа, 2013).
Публикация работы. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.
Работа выполнена в соответствии с концепцией республиканской целевой программы «Освоение природных битумов Республики Татарстан до 2020 года».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах печатного текста, включая 22 таблицы, 40 рисунков, 172 наименования цитируемой литературы.
Автор лично принимал участие в постановке цели, задач диссертационной работы. Им проведена большая работа по изучению теоретического материала при подготовке исследований. Соавтор многих публикаций, автор принимал личное участие в научных конференциях.
Автор выражает глубокую благодарность кандидатам химических наук Аббакумовой Н.А., Борисову Д.Н. и кандидату технических наук Абдуллину А.И. за помощь в проведении экспериментов, а также ценные советы и консультации при обсуждении данной работы.
Фракционирование суммарных асфальтенов
В основном разрабатываются и применяются способы, основанные на фракционировании суммарных асфальтенов. Выход суммарных асфальтенов зависит от соотношения количества н-алкана к нефти и количества атомов углерода в нем. Соответствующие выходы асфальтенов в зависимости от соотношения н-пентана и н-гептана к нефти приведены на рисунке 1.4 [56]. При использовании н-пентана выход асфальтенов значительно больше, чем при осаждении н-гептаном при одинаковом отношении осадителя к нефти. Поэтому при обозначении асфальтенов обязательно указывается растворитель, использованный для их осаждения, например, асфальтены Сі.
Для фракционирования суммарных асфальтенов на фракции существуют методы, основанные на растворении и осаждении с использованием различных комбинаций растворителей, один из которых служит растворителем асфальтенов, а другой - осадителем. Методом растворения выделяется растворимая и нерастворимая фракции асфальтенов предварительно приготовленной смесью осадитель/растворитель. Метод осаждения основан на том, что суммарные асфальтены диспергируются в «хорошем» растворителе (толуоле) и к раствору добавляется осадитель (н-гептан), чтобы вызвать осаждение асфальтенов. Отделение фракции асфальтенов в виде осадка от фракции асфальтенов, растворенной в смеси растворителей, осуществляется фильтрацией или центрифугированием. Gawrys и сотр. [57] методы фракционирования асфальтенов на фракции осаждением подразделили на грубые и тонкие. При грубом фракционировании выделяются две фракции асфальтенов - растворимая и нерастворимая в системе осадитель/растворитель. При тонком фракционировании выделяется большее количество фракций асфальтенов.
Суммарные асфальтены, выделенные из усинской нефти, разделены на четыре фракции методом последовательного осаждения смесью хлороформ/н-гептан в объемном соотношении 30/70, 30/75, 30/120 [58]. Фракционирование позволило построить по данным структурно-группового состава гипотетические модели структуры фракций асфальтенов. По мере выделения фракции Al, А2, A3 и А4 уменьшается их молекулярная масса и ароматичность. Только в наиболее высокомолекулярной фракции А1 ароматические циклы преобладают над нафтеновыми циклами.
Tojima и сотр. [59] использовали бинарную систему растворителей для разделения суммарных асфальтенов из вакуумного остатка на две фракции — растворимую и нерастворимую отдельно для каждого соотношения толуол/н-гептан 35/65, 25/75 и 18/82. Они установили, что менее растворимые тяжелые фракции асфальтенов состоят из наиболее высококонденсированной полиядерной ароматики. Ими впервые предложена следующая модель образования коллоидной фазы асфальтенов: легкие асфальтены, наряду со смолами, выполняют роль пептизаторов тяжелых асфальтенов, вследствие чего они диспергируются в нефти.
Nalwaya и сотр. [60] разделили суммарные асфальтены, выделенные из нефтей в соответствии с ASTM 2007D при 60 С, используя метиленхлорид и н-пентан. Первая фракция F30/70 осаждена смесью 30 об.% метиленхлорида и 70 об.% н-пентана и выделена центрифугированием. Следующие три фракции F25/75 F20/80 и F10/90 выделены постепенным добавлением и-пентана к фильтратам (supernatant) и последующим центрифугированием. Из полученных этим способом фракций наиболее полярной является фракция F30/70, а наименее полярной - фракция F10/90. Фракция с высокой полярностью медленнее растворяется по сравнению с менее полярными фракциями. Высокую полярность фракции F30/70 эти авторы связывают с самым высоким содержанием гетероатомов и металлов, в частности, железа и никеля. В сумме фракции составляют около 30 %, остальные 70 % не осаждаются даже в смеси метиленхлорид/н-пентан 10:90, несмотря на то, что нефракционированные асфальтены первоначально были растворены в метиленхлориде в виде 10 % раствора. Попытка осадить асфальтены, остающиеся в растворе, дальнейшим увеличением н-пентана до 99 об.% оказалась неуспешной. В более поздней публикации [61] одним из авторов [60] отмечается, что асфальтены после осаждения не отмывались от мальтенов. Очевидно, что не только присутствие мальтенов, но и более высокая растворимость оставшихся асфальтенов повышают их устойчивость к осаждению.
Выделенные приведенным выше способом Nalwaya и сотр. [60] фракции асфальтенов 2, 3 и 4 в растворе в толуоле снижают поверхностное натяжение между толуолом и водой (рис. 1.5) [62]. Снижение поверхностного натяжения в начале эксперимента связано с миграцией асфальтенов к поверхности толуол/вода. Дальнейшее снижение, вероятно, обусловлено организацией и агрегацией молекул асфальтенов/агрегатов на поверхности толуол/вода. Закономерность в снижении поверхностного натяжения при переходе от первой фракции к последующим отсутствует.
Kaminski и сотр. [61] несколько изменили способ фракционирования асфальтенов с помощью метиленхлорида и и-пентана — вместо объемных соотношений использовали массовое соотношение этих растворителей, а фракции асфальтенов отделяли фильтрацией. Использованы массовые отношения метиленхлорид/н-пентан 30/70, 25/75, 20/80 и 10/90. Растворимая фракция составила около 47 %, так как асфальтены не были отмыты от мальтенов. Наиболее полярная фракция F 30/70 содержала больше металлов и медленнее растворялась, чем слабо полярная фракция F 10/90. Во фракции F 30/70 присутствует кристаллическая фаза, а фракция F10/90 оказалась аморфной, как было определено соответственно по наличию четких пиков и их отсутствию по данным дифференциальной сканирующей калориметрии.
Buenrostro-Gonzalez и сотр. [63] провели сопоставление эффективности действия в качестве осадителеи н-гептана и ацетона. Ацетон и н-гептан использованы по следующим причинам: асфальтены нерастворимы в обоих растворителях, растворители легко отделяются от осажденных фракций. Асфальтены, выделенные из нефти, первоначально растворяли в толуоле концентрацией 2,3 мае. %. После добавления осадителеи (н-гептана или ацетона) система толуол/осадитель/асфальтены оставлялись на 24 час в темном месте. Фракцию в виде осадка отделяли центрифугированием. Процесс добавления осадителя к фильтрату и последующее выделение асфальтенов центрифугированием повторялся до достижения концентрации осадителя 90 мае. % в смеси толуол/осадитель. Фракции охарактеризованы элементным анализом, ИК-Фурье спектроскопией, синхронной флюоресцентой спектроскопией и спектроскопией протонного ядерного магнитного резонанса. Оказалось, что ацетон гораздо более предпочтителен н-гептану в качестве осадителя фракций из раствора суммарных асфальтенов в толуоле, так как получаемые фракции лучше дифференцированы, чем фракции, получаемые при использовании н-гептана.
Химическое старение битумных вяжущих
Битум является наиболее широко применяемым материалом для строительства и ремонта автомобильных дорог как в России, так и за рубежом. Существенным недостатком битума является его склонность к старению, которое связано с потерей коллоидной устойчивости. Старение битума - это процесс, при котором происходят физические, химические и структурные превращения в результате воздействия различных факторов, в том числе и от действия механических нагрузок от проезжающего транспорта. Основными внешними факторами, влияющими на битум, находящийся в тонком слое на минеральном материале асфальтобетона, является кислород воздуха, высокая температура, ультрафиолетовое и радиационное облучение, вода и характер поверхности минерального материала. Старение приводит к необратимому изменению состава битума и физико-механических свойств. Битум становится хрупким, что приводит к растрескиванию и нарушению целостности дорожного покрытия [110].
Старение начинается с производства асфальтобетонной смеси, транспортирования смеси к месту строительства, укладки в конструктивные слои дорожной одежды (коротковременное старение) и продолжается в процессе эксплуатации (долговременное старение). Исследования, проведенные компанией Shell Bitumen U.K., показали, что на технологических этапах приготовления асфальтобетонных смесей, хранения, транспортировки и устройства покрытий нежестких дорожных одежд индекс старения битума (отношение вязкости состарившегося битума к вязкости исходного битума rja/ro) увеличилось на пять единиц, в то время как после восьми лет эксплуатации асфальтобетона в покрытии - всего лишь на единицу [111].
Предложено несколько методов для моделирования процесса химического старения и, следовательно, оценки дальнейшего поведения битума во время нанесения и эксплуатации. Для имитации старения, возникающего при приготовлении смеси и укладке дороги (коротковременного старения), наиболее используемыми тестами являются: нагревание в печи битума в тонкой пленке (TFOT, ASTM D-1754) и нагревание в печи битума в тонкой пленке с вращением (RTFOT, ASTM D-2872). Для моделирования долговременного старения во время службы дороги в спецификации SHRP принят тест старения под давлением (PAV, AASHTOPPl)[112].
Химическое старение битумных вяжущих является совокупностью реакций окисления и полимеризации. Эти реакции идут с образованием свободных радикалов, реагирующих друг с другом с образованием высокомолекулярных соединений. Масла превращаются в смолы, а смолы - в асфальтены.
Для оценки степени сопротивления асфальта старению существует множество методов, основанных на анализе состаренных образцов битума. Китайский нефтяной университет представил динамическую модель первого порядка, основанную на максимуме поглощения кислорода. Для оценки влияния окисления на битум используют информацию о функциональных группах, образующихся в битуме при старении [113-120], с помощью ИК спектроскопии. В [121] Yutai изучал процесс старения асфальта обращенной газовой хроматографией. Petersen [122] исследовал процесс старения на основе изменения кинематической вязкости при 60С.
М. Gao и сотр. [123] изучили изменение распределения компонентов в исходном битуме и образцах битума после 5, 10, 15, 20, 25 и 30 час окисления при трех разных температурах процесса: 150, 163 и 180 С с использованием метода RTFO. Установлено, что при температуре 150 С снижение насыщенных углеводородов в зависимости от продолжительности окисления незначительное, особенно после 20 час. Оно связано с тем, что при нагревании происходит их крекинг с образованием небольших молекул. Эти небольшие молекулы и часть насыщенных углеводородов улетучивается при нагревании. Кроме этого, происходит превращение некоторых насыщенных углеводородов в ароматические углеводороды и смолы. Наблюдается и обратный процесс - часть ароматических углеводородов и смол преобразуется в насыщенные углеводороды в результате отрыва их боковых цепей. Эти два процесса являются почти равновесными. Повышение температуры до 180 С сдвигает равновесие в направлении превращения насыщенных углеводородов в более высокомолекулярные соединения.
Содержание ароматических углеводородов в зависимости от продолжительности окисления снижается в результате их преобразования в смолы. При 150 С и 163 С это снижение незначительное, а при более высокой температуре (180 С) становится более интенсивным. Несмотря на образование смол из ароматических углеводородов, содержание смол в процессе окисления снижается, так как скорость образования смол меньше скорости их преобразования в асфальтены. В то же время низкомолекулярные соединения образуются из-за отрыва боковых цепей в молекулах смол. Содержание асфальтенов существенно повышается с увеличением продолжительности и температуры процесса окисления. Образование кокса не наблюдалось.
При оценке интенсивности старения битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 в тонкой пленке под действием температурно-временных факторов для определения группового состава использован метод тонкопленочной хроматографии с ионизационным детектором (метод «Ятроскан») [111]. В битумах также происходит увеличение содержания асфальтенов и смол с уменьшением ароматических и насыщенных углеводородов. В отличие от результатов, полученных [124], скорость образования смол значительно больше скорости их превращения в асфальтены.
В процессе окисления битума образуются полярные, реакционноспособные кислородсодержащие соединения - сульфоксиды, ангидриды, кетоны, которые имеют большое влияние на свойства битума [125]. Примеры функциональных групп, которые изначально присутствуют в битуме (1) и образуются в процессе окисления (2), приведены на рисунке 1.12.
По сравнению с тяжелыми нефтями в битумных вяжущих в несколько раз выше содержание асфальтенов и, соответственно, в дисперсионной среде больше содержится дисперсных частиц.
По отсутствию или наличию взаимодействия между частицами в соответствии с классификацией, приведенной в работе [126], дорожные битумы делятся на свободнодисперсные и связнодисперсные. Некоторые исследователи эти состояния называют, соответственно, «золь» и «гель». В состоянии «золь» (рис. 1.13а) дисперсные частицы битумов не взаимодействуют друг с другом и хаотически расположены в сплошной дисперсионной среде, а в состоянии «гель» (рис. 1.136) дисперсные частицы связаны друг с другом в единый каркас с иммобилизованной дисперсионной средой. Структура «золь» присуща битумам жидкой консистенции с повышенным содержанием насыщенных, ароматических углеводородов и смол. Структура «гель» характерна для твердых битумов и обусловливается обычно повышенным содержанием асфальтенов. Кроме того, предполагается существование промежуточного состояния «золь-гель», в котором дисперсные частицы, взаимодействуя между собой, образуют в отдельных областях объема не связанные друг с другом кластеры. При старении в результате новообразования асфальтенов коллоидная структура битума претерпевает изменения от типа «золь» и «золь-гель» до типа «гель».
Поскольку химическое старение является одним из основных факторов, влияющих на продолжительность жизни дороги, то во всем мире постоянно проводятся исследования, направленные на повышение долговечности дорожных покрытий в современных условиях эксплуатации. Повышения сопротивления битумов старению можно добиться путем введения необходимого количества специальных химических добавок - антиоксидантов, удлиняющих сроки их эксплуатации.
Известно применение антиоксидантов смазочных масел и резины, таких, как алкилфенилендиамин и фенотиазин в количестве 0,5 % [126], для предотвращения утяжеления битума. В качестве антиоксидантов битумов применялись свободнорадикальные ингибиторы типа фенолов. В публикации [127] в качестве антиоксидантов испытаны Сасобит, Редисет, Секабейс и Евотерм (Sasobit, Rediset, Cecabase and Evotherm), из которых первый является природной добавкой, а остальные синтетическими добавками. Среди ряда веществ, проявляющих ингибирующий эффект, в основном упоминаются, фенотиазин, амины, диалкилдитиофосфат и дибутилдитиокарбамат цинка [128].
Следует отметить, что использование ингибиторов не получило широкого практического применения. Для производства асфальтобетонных смесей более целесообразным является использование минеральных порошков, например известняка.
Взаимосвязь процессов флоккуляции, осаждения по данным спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме и строения асфальтенов и их фракций
Для того чтобы проследить поведение асфальтенов от начала дестабилизации системы в результате флоккуляции асфальтенов и до наступления равновесного состояния после осаждения асфальтенов, нами применен метод спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме при 610 нм в среде осадитель/растворитель. В качестве осадителя использован н-гептан, а растворителя - толуол. Исходная концентрация асфальтенов в толуоле составляла 0,2 % мае. Соотношение добавленного осадителя и растворителя «-гептан/толуол 1,5:1.
Считается, что оптическое поглощение вещества зависит от двух факторов: светопоглощения вследствие возбуждения молекул и рассеяния света частицами или агрегатами [109]. Поэтому при постоянной концентрации в модельных системах w-гептан/толуол с асфальтенами ашальчинской и мордово-кармальской нефтей увеличение видимого поглощения соответствует флоккуляции асфальтенов (рис. 3.3). После завершения флоккуляции наблюдается осаждение частиц асфальтенов, которое фиксируется по уменьшению оптической плотности раствора асфальтенов. Наблюдается менее резкое увеличение оптической плотности и более высокое ее значение после снижения на плато кривой для раствора асфальтенов мордово-кармальской нефти по сравнению с асфальтенами ашальчинской нефти, что указывает на более медленную флоккуляцию асфальтенов и меньшее количество выпавших в итоге асфальтенов. Это свидетельствует о более высокой устойчивости модельной системы, содержащей асфальтены мордово-кармальской нефти по сравнению с устойчивостью модельной системы с асфальтенами ашальчинской нефти. Полученные данные согласуются с приведенными выше результатами по определению устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов.
Точку начала флоккуляции асфальтенов определяли по минимальному объему «-гептана, при котором наблюдается увеличение оптической плотности во времени раствора асфальтенов концентрацией 0,2 % мас. в толуоле (соотношение н-гептан/толуол) (рис. 3.4). Асфальтены мордово-кармальской нефти более устойчивы, чем асфальтены ашальчинской нефти, так как у них выше точка начала флоккуляции - 1,4 и 0,8, соответственно. Ступенчатое уменьшение оптической плотности во времени связано со снижением содержания в растворе коллоидных асфальтенов в результате осаждения сначала наиболее неустойчивых асфальтенов, а затем - более устойчивых асфальтенов.
Взаимосвязь процессов флоккуляции и осаждения асфальтенов со строением асфальтенов прослежена на основе строения и свойств фракций асфальтенов. Асфальтены являются гетерогенными по основным физико-химическим свойствам, таким, как молекулярная масса, размер молекул, растворимость, полярность, элементный состав и т. д. [151]. Фракционирование асфальтенов, основанное на различной растворимости их молекул, позволяет выделять фракции с близкими усредненными свойствами [152], что дает возможность получать более полную и достоверную информацию об асфальтенах. Известно [66], что нерастворимые асфальтены являются неустойчивыми, характеризуются высокой степенью ароматичности полициклического ядра и низким содержанием парафиновых структур, а также высокой молекулярной массой. Это так называемый «континентальный» тип молекул А1. У растворимых асфальтенов, напротив, выше устойчивость, ниже ароматичность, выше доля парафиновых структур и меньше молекулярная масса. Молекулы содержат в основном полициклические структуры, соединенные подвижными алифатическими цепями. Этот тип молекул называется «архипелаг» и обозначается как А2.
Суммарные асфальтены, осажденные из ашальчинской и мордово-кармальской нефтей, разделены на фракции А1 и А2 экстракцией в аппарате Сокслета при соотношении н-гептан/толуол, равном 65:35, согласно методике [69]. Асфальтены ашальчинской нефти содержат больше нерастворимой фракции А1, чем асфальтены мордово-кармальской нефти (табл. 3.3) [153].
Содержание структурных групп во фракциях асфальтенов, полученное на основе инфракрасных спектров, приведено в таблице 3.3. Показано, что ароматичность фракций А1 выше, чем фракций А2. В полициклическом ароматическом ядре молекул фракций А1 содержится меньше алкильных заместителей. Суммарное содержание гетероатомных заместителей в виде сульфоксидных S=0 групп и карбонильных С=0 групп также ниже. Различия в содержании структурных групп одноименных фракций асфальтенов этих нефтей не обнаружены [154].
Молекулярная масса фракций асфальтенов определена по максимуму молекулярно-массового распределения положительно заряженных ионов, полученного методом масс-спектроскопии МАЛДИ [155] (рис. 3.5). В соответствии с этими результатами, молекулярная масса фракции А1 по сравнению с фракцией А2 выше как для асфальтенов ашальчинской нефти, так и для асфальтенов мордово-кармальской нефти. Молекулярная масса фракций асфальтенов ашальчинской нефти А1 и А2 несколько выше, чем соответствующих фракций асфальтенов мордово-кармальской нефти.
Диэлектрическая постоянная є [156] серии растворов в толуоле исходных асфальтенов ашальчинской и мордово-кармальской нефтей, а также растворов фракций А1 и А2 этих асфальтенов определена при 20С. Диэлектрическая постоянная растворов фракции А2 асфальтенов ашальчинской нефти линейно зависит от содержания С в растворе (рис. 3.6а). Это означает, что степень агрегации частиц асфальтенов в исследованном интервале концентраций не изменяется. Увеличение степени агрегации приводит к отклонению диэлектрической постоянной от линейной зависимости [62]. S-образная форма кривой диэлектрической постоянной растворов фракции А1 асфальтенов ашальчинской нефти показывает, что увеличение степени агрегации асфальтенов происходит при концентрации 0,4 % мае. Диэлектрическая постоянная суммарных асфальтенов ашальчинской нефти линейно увеличивается с концентрацией асфальтенов в толуоле. Следовательно, фракция А2 оказывает стабилизирующее действие на высокомолекулярные асфальтены А1 в растворителе.
У суммарных асфальтенов мордово-кармальской нефти и у фракций диэлектрическая постоянная является линейной функцией от содержания в растворе (рис. 3.66). Это свидетельствует о том, что степень агрегации частиц асфальтенов в исследованном интервале концентраций не изменяется. Получается, что склонность к структурированию фракции А1 мордово-кармальской нефти ниже по сравнению с фракцией А1 ашальчинской нефти.
Выделение из фаз фракций асфальтенов и их характеристика
Фракции асфальтенов получены из суммарных асфальтенов. Суммарные асфальтены АТФ И АЛФ выделены осаждением 40-кратным избытком н-гептана из полученных на предварительной стадии легкой и тяжелой фаз в соответствии со схемой (рис. 5.1). Из суммарных асфальтенов тяжелой фазы АТФ смесью н-гептан/толуол при соотношении 65:35 в аппарате Сокслета получены две фракции асфальтенов, одна из которых А1ТФ нерастворима в смеси н-гептан/толуол при использованном соотношении, а вторая А2ТФ - растворима. Суммарные асфальтены из легкой фазы АЛФ поделены аналогичным способом на нерастворимую А1ЛФ и растворимую А2ЛФ фракции.
В таблице 5.3 приведено содержание фракций А1 и А2 в асфальтенах тяжелой и легкой фаз. В асфальтенах обеих фаз содержится больше нерастворимой фракции А1 по сравнению с растворимой фракцией А2.
Для доказательства того, что полученные фракции отличаются друг от друга, они охарактеризованы различными физико-химическими методами анализа.
По данным элементного состава (табл. 5.3), фракции асфальтенов из тяжелой и легкой фаз в основном отличаются по содержанию S и элементов, определяемых по разности, к которым можно отнести кислород и металлы. Во фракциях асфальтенов из тяжелой фазы содержится больше серы, но меньше кислорода и металлов, чем во фракциях асфальтенов из легкой фазы. Можно видеть также и особенности элементного состава нерастворимой и растворимой фракций асфальтенов. Ароматичность фракций асфальтенов А1 (отношение С/Н) для тяжелой и легкой фаз выше, чем соответствующих фракций асфальтенов А2. По содержанию S и N фракции А1 и А2 близки; кислород и металлы присутствуют в основном во фракции А1.
Более высокая ароматичность фракций асфальтенов А1 по сравнению с фракциями А2 подтверждается и данными ИК-Фурье спектроскопии (табл. 5.4). Во фракции А1 содержится меньше алифатических заместителей СН2+СН3 и суммарно гетероатомных структур, соответствующих сульфоксидам, амидам, кислотам и сложным эфирам. Пара фракций асфальтенов из тяжелой фазы по структурно-групповому составу близка к паре фракций асфальтенов из легкой фазы.
Данные по молекулярной массе, полученные масс-спектроскопией МАЛДИ, выявили отличия всех четырех фракций между собой. Молекулярная масса фракций асфальтенов снижается в последовательности А1ТФ-А2ТФ-А1ЛФ А2ЛФ, соответственно 1678—1320—1125— 583 m/z (рис. 5.3). Принадлежность фракции А2ЛФ с низкой молекулярной массой к асфальтенам подтверждается на основе молекулярно-массового распределения, полученного с помощью различных методов масс-спектрального анализа [172].
Для характеристики фракций асфальтенов также использована присущая им склонность к образованию осадка в смеси растворитель/осадитель. Изменение содержания асфальтенов в растворе в результате образования осадка при добавлении к раствору 0,2 % асфальтенов в толуоле н-гептана при соотношении н-гептан/толуол 1,5:1 фиксировалось методом спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме. Наблюдаемое в начальный период времени увеличение оптической плотности у растворов фракций асфальтенов А1ТФ И А1ЛФ (рис. 5.4) связано с повышением вклада в поглощение света растущими частицами [109], а снижение оптической плотности в дальнейшем фиксирует выпадение частиц асфальтенов. Отсутствие изменения оптической плотности у растворов фракций А2ТФ и А2ЛФ после добавления н-гептана в таком же соотношении к толуолу свидетельствует об их устойчивости во времени. Максимум флоккуляции у раствора суммарных асфальтенов тяжелой фазы АТф более широкий, чем у раствора суммарных асфальтенов легкой фазы АЛФ, вероятно, вследствие более высокого содержания в них устойчивой фракции А2ТФ, которая задерживает выпадение асфальтенов А1ТФ Установлена важная особенность оптической плотности пар фракций асфальтенов из тяжелой и легкой фаз. При одинаковой концентрации в растворе и близкой ароматичности оптическая плотность фракции асфальтенов А1ТФ ИЗ тяжелой фазы существенно выше, чем соответствующей ей фракции асфальтенов А1ЛФ из легкой фазы. Это справедливо и для фракций асфальтенов А2ТФ и А2ЛФ. Оптическая плотность состоит из поглощения света веществом и рассеяния света дисперсными частицами. Следовательно, отличия в оптической плотности пар фракций асфальтенов обусловлены различием в размере/количестве частиц.
Таким образом, выделены две пары фракций асфальтенов. В парах фракции А1 и А2 отличаются друг от друга. Молекулы фракции А1 по сравнению с молекулами фракции А2 характеризуются более высокой ароматичностью по данным элементного состава и ИК-Фурье спектроскопии. В них меньше содержание алкильных заместителей и суммарно гетероатомных заместителей. Фракция А1 более высокомолекулярная по сравнению с фракцией А2, причем молекулярная масса пары фракций асфальтенов из тяжелой фазы выше молекулярной массы пары фракций асфальтенов из легкой фазы.
Полученные результаты позволяют уточнить существующую модель формирования дисперсной фазы асфальтенов следующим образом: существует иерархия, заключающаяся в подчиненности отдельным структурным типам высокомолекулярных асфальтенов А1 определенных типов низкомолекулярных асфальтенов А2. Это уточнение позволяет наглядно продемонстрировать важное свойство частиц асфальтенов в нефтяных дисперсных системах полидисперность.
