Содержание к диссертации
Введение
1 Аналититческий обзор 6
1.1 Общая характеристика нефтяных битумов 6
1.2 Химически состав битумов 6
1.3 Окисленные битумы 11
1.3.1 Методы получения окисленных битумов 11
1.3.2 Сырьевые источники для получения окисленных битумов... 12
1.4. Химизм окисления нефтяных остатков 16
1.4.1 Основные положения 16
1.4.2 Окислительные процессы при получении битумов 18
1.4.3 Превращение отдельных групп соединений высококипящих нефтяных остатков в процессе окисления 22
1.5 Старение битумов 26
1.5.1 Химические процессы, протекающие при старении битумов 27
1.5.2 Структурное старение битумов 35
2 Методика эксперимента 42
2.1 Исходные соединения и их характеристики 42
2.2 Методы проведения эксперимента 43
2.2.1 Элементный анализ 48
2.2.2 ИК-спектроскопия 48
2.2.3 Определение микропримесей элементов методом ICP-MC ...49
2.2.4 Технический анализ тяжелых нефтяных остатков 49
2.2.5 Хромато-масс-спектрометрия 49
3 Обсуждение результатов 52
3.1 Превращения насыщенных и алкилароматических соединений в условиях получения окисленных битумов 52
3.2 Превращения насыщенных, алкилароматических соединений и нефтяных остатков в условиях старения битумов 73
3.2.1 Превращения насыщенных, ароматических соединений и нефтяных остатков в условиях ускоренного старения битумов ... 73
3.2.2 Превращения насыщенных, алкилароматических соединений и нефтяных остатков в условиях низкотемпературного старения битумов 88
3.3 Влияние качества сырья, технологического режима на эффективность использования кислорода воздуха и технические характеристики получаемого товарного окисленного битума 98
Выводы 105
Литература 107
Приложение 120
- Методы получения окисленных битумов
- Химические процессы, протекающие при старении битумов
- Определение микропримесей элементов методом ICP-MC
- Превращения насыщенных, ароматических соединений и нефтяных остатков в условиях ускоренного старения битумов
Введение к работе
Актуальность работы. Нефтяные битумы в дорожном строительстве являются основным вяжущим материалом. В России ежегодно производится до 10 млн. тонн битумов, из них около 70% приходится на долю дорожных. От их качества зависит прочность асфальтобетонного покрытия и срок его работы.
До настоящего времени основным способом получения битумов, в том числе и дорожных, является окисление нефтяных остатков. Однако основной проблемой современного производства окисленных битумов является низкое качество сырья (высокая парафинистость и нестабильность фракционного состава). Считается, что, с одной стороны, парафино-нафтеновая фракция в процессе окисления гудрона не изменяется, при этом повышенное содержание н-парафинов существенно ухудшает реологические свойства окисленных битумов. С другой стороны, без определенного количества масляной фракции, в которой содержатся парафино-нафтеновые и моноцикло-ароматические соединения, невозможно получить качественные дорожные битумы При этом практически нет данных о термоокислительных превращениях, в частности парафиновых и алкилароматических углеводородов, в условиях получения окисленных битумов и их старения. Кроме того, отсутствуют надежные теоретические предпосылки прогнозирования "свойств окисленных битумов и устойчивости их к старению на основе сведений о качестве сырья, группового и фракционного состава, содержания микропримесей элементов.
Установление закономерностей окисления углеводородов в условиях получения окисленных битумов позволит получать дорожные битумы с заданными техническими характеристиками улучшенного качества соответствующим международным стандартам, а также прогнозировать их срок службы.
Целью настоящей работы являлось: изучение превращений парафи-но-нафтеновой фракции гудронов (представляющую собой смесь н- и изо-парафинов Ci6 - С40, нафтенов и моноциклических ароматических соединений с длинными алкильными заместителями) в условиях получения и старения окисленных битумов. Для этого решались следующие задачи:
— установление путей превращения насыщенных и алкилароматических
соединений при температурах:
промышленного получения окисленных битумов (^-^.= 245 С);
определения термостабильности битумов по ГОСТ 18180 (t = 163С);
максимальной эксплуатации асфальтобетона (t = 80С);
— разработка рекомендаций по подготовке сырья и выбора режима окис
ления для получения битумов улучшенного качества из гудронов западноси
бирских нефтей с наименьшими затратами.
Научная новизна. Впервые на примере октадекана, показано, что в условиях окисления нефтяных остатков (245С) парафиновые углеводороды претерпевают качественные изменения, существенно отличающиеся от окислительных превращений индивидуальных входящие в состав нефтяных остатков
С. Петер] ОЭ
-тербург й А ('
окисления насыщенных углеводородов с образованием алканов с меньшей молекулярной массой и карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)
Показано, что окисление алкилбензолов в присутствии асфальтенов протекает с деструкцией алифатических цепей, приводящей к образованию полиароматических соединений, кетонов и альдегидов.
Установлено существенное увеличение скорости окисления нефтяных остатков и старения окисленных битумов с ростом концентрации микропримесей металлов и других элементов.
Практическая ценность. Для получения битумов более устойчивых к старению предлагается в технологии обессоливания нефти обеспечи гь минимальное содержание микропримесей металлов (включая соли натрия) и контроль их содержания в гудроне.
Разработан и апробирован метод экспресс оценки окисляемое гудро-нов по удельному расходу воздуха (кислорода), который предложено использовать для расчета расхода воздуха на промышленной битумной установке непрерывного действия при получении окисленных битумов с заданной пе-нетрацией.
Показана возможность использования і азометрического метода для экспресс оценки относительной окисляемости сырья для производства битумов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 5-ти докладов.
Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия -2003" (Уфа, 2003), IV Международной конференции «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (С.-Петербург, 2004) и V Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (С-Петербург, 2005).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста; состоит из введения, 3 глав и выводов; содержит 19 рисунков. Список литературы включает 148 наименования публикаций. Приложения содержат 16 рисунков и 13 таблиц.
Методы получения окисленных битумов
В настоящее время битумы вырабатывают тремя способами: 1) концентрированием нефтяных остатков перегонкой в вакууме (остаточные битумы); 2) окислением кислородом воздуха при температурах 180-300 С нефтяных остатков - полугудронов, гудронов, асфальтов деасфальтизации, крекинг остатков и др. (окисленные битумы); 3) смешением нефтяных остатков с дистиллятами и остаточными или окисленными битумами (компаундированные битумы) [2,3,37,38]. Основное количество битумов в России вырабатывается термическим окислением тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха [2,39]. Процесс осуществляют при температуре 200-280С путем продувания через массу би тума воздуха. Формирование битума как продукта с заданными свойствами протекает по двум параллельным направлениям: химическому — окисление масел и смол в асфальтены и физическому - формирование структуры, определяющей свойства полученного битума. После окончания окисления дисперсная система битума стремится к термодинамически стабильному состоянию [40]. Для производства окисленных битумов используют горизонтальные и вертикальные цилиндрические кубы, змеевиковые реакторы и аппараты колонного типа периодического, полунепрерывного и непрерывного действий. Они имеют устройства для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расходов сырья и воздуха, температуры и уровня продукта [3,41]. Установки могут значительно отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих газов. В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах страны в основном используют два типа установок. На некоторых заводах еще применяются установки по производству битума в вертикальных кубах - окислителях периодического действия, а на современных - действуют установки по производству окисленного битума в колонных аппаратах непрерывного действия [3,42]. Одним из основных факторов, влияющих на процесс окисления гудрона, является природа сырья (нефти) [2,4].
В зависимости от природы и состава сырья могут быть получены битумы, которые при одном одинаковом показателе будут резко отличаться друг от друга по другим показателям. Для производства дорожных высококачественных битумов пригодны нефти, характеризующиеся более высоким содержанием асфальто-смолистых компонентов и отношением асфальтенов к смолам, а также меньшим содержанием парафинов. БашНИИ НП предлагает классифицировать нефти для производства битумов по содержанию (в % масс.) асфальтенов (А), смол (С) и твердых парафинов (П) [42]. Нефть считается пригодной, если выполняется условие: А + С-2,5П 0 при А + С 6. В зарубежной практике при оценке пригодности нефтей для производства битумов высокого качества широко используют характеризующий фактор К, определяемый по формуле: где Тв - температура выкипания 50% фракций в град. Ренкина (1Р = 5/9К); ар- плотность при 15,6С. Низкое значение этого фактора (особенно ниже 11,4) указывает на возможность получения битума высокого качества. Вышеприведенные классификации позволяют прогнозировать пригодность или непригодность нефтей для производства дорожных битумов. Однако не позволяют сформулировать требования к качеству гудрона. В работах [37,43] в качестве классификационного параметра принято содержание в нефти общей серы вместо содержания асфальтенов и смол. Были установлены закономерности, по которым прогнозируется пригодность (или непригодность) нефти для производства дорожных битумов и требования к глубине перегонки при получении гудрона, а выход нефти оценивается по НТК нефти. В работе [44] автор считает, что при решении проблемы пригодности нефти для производства битумов предполагается установление количественных соотношений в ряду: характеристика нефти - состав битума -» свойства битума. Было установлено, что природа асфальтенов не влияет на свойства битумов, в то время как природа дисперсионной среды, в которой основную роль играют масла, существенно влияет на свойства битумов даже для нефтей с близким содержанием серы. В настоящее время, для того чтобы оптимизировать процесс получения битума путем регулирования качества исходного сырья и режима его переработки, изучается влияние соотношения отдельных компонентов сырья окис ления - гудрона, а также количественные изменения, происходящие в процессе окисления [45-48]. Так в работе [48] авторы указывают, что получение стандартных битумов окислением гудронов смеси западносибирских нефтей, содержащих менее 13% об. фракций, выкипающих до 500С, затруднено.
В процесс получения битумов необходимо вовлекать тяжелые масляные фракции. Вместе с тем повышенное содержание в гудронах фракций до 500С также неблагоприятно для окисления. Отмечено, что все окисленные битумы имеют выраженную склонность к старению, и для повышения термостабильности в их состав должны входить стабильные неокисленные смолистые компоненты. Авторы [46,48] подтверждают преобладающую в настоящее время точку зрения, что для получения высококачественных битумов из смеси западносибирских нефтей необходим либо подбор компонентов для получения смесевого сырья, подаваемого на окисление, либо компаундирование окисленного компонента с гудроном или тяжелыми нефтепродуктами другого происхождение. Стоит отметить сложности, возникающие при оценке возможности производства битумов из высокопарафинистых нефтей по традиционной схеме перегонка-окисление. Так как из ряда высокопарафинистых нефтей невозможно получение битумов соответствующих требованиям стандарта, ни при какой глубине вакуумной перегонки. Твердые парафины оказывают сильное структурирующее воздействие на битум и уменьшают его дуктиль-ность [49]. Следует отметить, что в настоящее время более подробно изучается влияние парафинов на качественные показатели битумов. Рассматриваются возможности ввода добавок парафинов, в том числе - синтетических, в битумы для улучшения некоторых его свойств [50]. Ведутся разработки по новым способам получения битумов дорожных марок из высокопарафинистого сырья [51]. Оптимального группового состава битумов, получаемых из гудронов различных по природе нефтей, не найдено. Однако общепринято, что для
Химические процессы, протекающие при старении битумов
Химические превращения в битумах при старении происходят под действием различных энергетических факторов: тепла, солнечного облучения, периодических механических нагрузок в присутствии кислорода воздуха, озона, воды, которые взаимодействуют с входящими в состав битума молекулами [52,86]. Обычно химические превращения в битумах сводятся к образованию высокомолекулярных более конденсированных молекул, а также низкомолекулярных продуктов реакции, образовавшихся вследствие отрыва углеродных радикалов от ароматических колец или кислородных соединений - кислот, спиртов, альдегидов. Склонность битумов к химическим превращениям зависит от их состава и от наличия легкоокисляющихся групп и связей в молекулах. Известно [86], что в смесях ароматических и парафино-нафтеновых углеводородов гораздо быстрее окисляются ароматические компоненты. Термоокислительные превращения остатков сернистых нефтей идут в режиме ингибированного окисления. Роль ингибитора окисления ароматических углеводородов выполняют сернистые соединения сульфидного типа, которые разрушают промежуточные продукты окисления - гидропероксиды, и процесс окисления идет по вырожденно-разветвленному механизму. Окислительный процесс согласно схеме Н.И. Черножукова [70] затем переходит в режим автоокисления. В настоящее время стандарты, направленные на прогнозирование изменения свойств битумов в процессе их эксплуатации в дорожных покрытиях, основаны на процессе окисления тонкой битумной пленки (при 163С) [2,37,40,52]. Превращения битума в такой пленке, контактирующей с воздухом, подобны изменениям, происходящим при барботажном окислении.
Поэтому исследования битумов на старение проводят, как правило, при температуре 160-170С. Так в работах [87-89] исследовано изменение химического состава битумов при старении. Показано, что во всех случаях наблюдается увеличение содержания асфальтенов в битумах при старении. Эти данные согласуются с результатами, полученными в работах [90,91], где также наблюдается повышение содержания асфальтенов, а количество смол снижается. При этом отмечается, что чем выше содержание асфальтенов в битумах, тем меньшим изменениям подвергается их состав в процессе старения, при прочих равных условиях. Вклад отдельных компонентов в изменение химического состава битума в процессе старения в тонких пленках изучен в работе [87,92]. Отмечаются различия в старении масел в битумах и масел, выделенных из битума и состаренных отдельно [87]. Так, при старении масел в битуме в них повышается содержание парафино-нафтеновых углеводородов, содержание гетероструктур не изменяется, ароматических - уменьшается; при старении выделенных масел содержание парафино-нафтеновых структур в них уменьшается, гетероструктур резко возрастает, ароматических — уменьшается более интенсивно. При старении смол и асфальтенов химическим превращениям также в большей степени подвергаются выделенные компоненты. Кроме того, в работе [92] показано, что оксидативное старение асфальтенов идет в две стадии: сначала быстрое окисление кислородом высокоактивных углеводород ных компонентов, затем более медленное окисление сульфоксидных групп и ароматических циклов. На скорость окисления влияет соотношение между содержанием кетонных и сульфоксидных групп. Сравнение степени превращения отдельных компонентов позволяет автору сделать вывод, что в процессе старения битумов наиболее реакционны ароматические структуры, причем их реакционная способность увеличивается с уменьшением степени конденсации и молекулярной массы. В работе [89] старение битумов было исследовано в тонком слое 4,0 мм в течение 2550 часов при 50С и в течение 5 часов при 160С, а также в течение различного срока в составе битумно-минеральных смесей при 80 С. Авторы отмечают, что с понижением температуры меняется характер взаимодействия битума с кислородом. Уменьшается доля кислорода, идущего на образование воды, и увеличивается доля кислорода, химически связывающегося с молекулами битума, также уменьшается молекулярный вес образующихся предельных углеводородов. Реакции (конденсации, этерификации), приводящие к увеличению молекулярного веса и образованию асфальтенов из низкомолекулярных компонентов битума, протекают при температурах эксплуатации дорожных покрытий очень медленно, о чем свидетельствует понижение молекулярного веса асфальтенов. При температурах эксплуатации дорожных покрытий значительно большая доля (чем при 160С) вступившего в реакцию кислорода присоединяется к молекулам битума, и прежде всего ароматическим с отщеплением сравнительно высокомолекулярных частей молекул. При этом в битумах увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов, а молекулы, присоединяющие кислород переходят сначала в смолы, а в дальнейшем - в асфальтены в результате повышения концентрации полярных групп.
Авторы установили, что после пяти суток старения битумопесчаных образцах при 80С, изменения битума близки к изменениям, происшедшими в битумных пленках толщиной 4,0 мм после 2550 часов старения их при 50С. При дальнейшем старении в битуме начинает резко возрастать содержание асфальтенов за счет смол и ароматических углеводородов. На последнем этапе старения наблюдается уменьшение па-рафино-нафтеновых углеводородов. Исследуя коэффициент дисперсности, температуру хрупкости интервал пластичности авторы предполагают, что при температурах эксплуатации дорожных покрытий компоненты битума претерпевают более существенные качественные изменения, чем при температурах объединения с каменным
Определение микропримесей элементов методом ICP-MC
Линейные алкилбензолы, индивидуальные эталонные соединения, продукты окисления композиций и вакуумных погонов и гудронов анализировали методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Agilent 6850/ 5973 с программным обеспечением для обработки данных и базой данных NIST2.L. Характеристика ввода пробы: объем пробы 0.2мкл, коэффициент деления 1:30 или 1:200 в зависимости от концентрации раствора. Хроматографическое разделение производили на колонке HP1-MS5 30м 0.32мм х0.25мкм и DB-Petro 100м х 0.25мм х0.5мкм. Газ носитель гелий. Температура: инжектора 280С, источника ионов 230С. Температурный режим колонки устанавливали в зависимости от пределов кипения анализируемого образца. Качественный анализ исследуемых проб производили при помощи программы ChemStation, AMDIS с использованием баз данных масс-спектров NIST2.L и индексов удерживания. Количественный анализ проводили методом внутреннего стандарта по полному ионному току [2]. В качестве внутреннего стандарта использовали октадекан (для анализа окисленных композиций линейных алкилбензолов) и нафталин (для анализа окисленных композиций октадекана). Фактор отклика для каждого класса соединений рассчитывали по формулам. где: RF - фактор отклика, SCT - площадь пика эталона, Мст, - количество эталона в данном стандартном растворе, Sx - площадь пика определяемого соединения, Мх - количество определяемого вещества в стандартном растворе. Расчет количества анализируемого вещества в пробе осуществляли по формуле. где: М - количество анализируемого соединения в пробе, S - площадь пика анализируемого соединения, RF - усредненный фактор отклика для данного класса соединений, SCT. - площадь пика внутреннего стандарта.
Стандартные растворы готовили весовым способом. Навески (не менее 1 г) октадекана, нафталина, додекана, декалина, изооктана, гептана, бен-зальдегида, ацетофенона, бутилового спирта, бензилового спирта, дифенила, этилбензола, толуола, бутилацетата и др. взвешивали с точностью ±0.01 г. Затем полученную смесь растворяли в ацетоне по весу 1:4 (смесыацетон). Приготовленный раствор анализировали на хромато-масс-спектрометре. Относительная погрешность параллельных измерений концентрации компонентов составляла 2%. Относительная погрешность результатов анализа, при разбавлении стандартного раствора ацетоном в 2, 4, 6, 8, и 10 раз составляла 6%. На основе полученных количественных данных, рассчитывали усредненные факторы отклика для исследованных классов соединений относительно октадекана и нафталина. Концентрацию стандартных растворов и проб выбирали с учетом выполнения линейной зависимости интегральной интенсивности пиков (отклика) хроматограммы от концентрации компонентов. Это условие выполняется, когда интегральная интенсивность наиболее интенсивного пика хромато-грамы, менее 7 млн. Концентрацию каждого компонента рассчитывали с учетом фактора отклика для соответствующего класса соединений относительно октадекана и нафталина. Интервал относительной погрешности определения концентрации компонентов смесей составлял 10-20%. Из гудронов западносибирских нефтей весьма трудно получить качественные окисленные битумы в соответствии с требованиями ГОСТ 22245-90 из-за высокого содержания парафинов и низкой концентрации смол [2,37,43].
Один из методов получения качественного битума из нефтяных остатков западносибирских нефтей может быть разработан на основе изучения закономерностей окисления парафиновой составляющей такого сырья. Так как состав нефтяных остатков сложен, то в этом случае окисление целесообразно рассматривать на примере индивидуальных соединений, являющихся представителями гомологических рядов, которые присутствуют среди насыщенных и алкилароматических соединений гудрона. Как показано в литературном обзоре, содержание насыщенных соединений в гудроне и полученном из него окисленном битуме примерно одинаково. Поэтому принято считать, что насыщенные соединения не окисляются в условиях получения окисленных битумов. Однако в литературе практически отсутствуют сведения о химических превращениях индивидуальных алканов и алкилбензолов в условиях получения окисленных битумов. Знание путей превращения индивидуальных соединений, в процессе окисления гудрона, позволит получить новые данные о путях образования смол и асфальтенов, которые важны для выбора технологических режимов при получении окисленных битумов с заданными свойствами.
Целью данной главы являлось изучение превращений насыщенных и алкилароматических соединений в условиях получения окисленных битумов на примере октадекана, ЛАБ (их композиций) и нефтяных остатков товарных западносибирских нефтей. В качестве нефтяных остатков выбраны вакуумные погоны, гудроны, битум, характеристика которых приведена в разделе 2 (таблица 1). Для определения состава исследуемый гудрон (партия 2) разделяли по группам соединений препаративной хроматографией (предварительно выделив асфальтены) по методике ВНИИНП [2]. Насыщенные и моноциклоаро-матические соединения гудрона исследовали методом хромато-масс-спектрометрии. Би-, полициклоароматические соединения и смолы являются труднолетучими, поэтому их не анализировали этим методом. Для Н-го вакуумного погона (партия 2) исследование методом хромато-масс-спектрометрии поводили без предварительного разделения, так как он содержит незначительное количество смол, и в нем отсутствуют асфальтены. Хроматограммы насыщенных соединений гудрона и П-го вакуумного погона приведены в приложении А (рисунки АЛ и А.2 соответственно). Идентификация данных масс-спектрометрии проведена с использованием базы данных NIST02.L и литературных данных [126-133]. Для более точного отнесения сигналов в анализируемый образец в качестве внутреннего стандарта введен октадекан (наиболее интенсивный сигнал). В неполярных колонках порядок выхода анализируемых соединений соответствует росту их температуры кипения. Для ряда алканов температуры кипения находили по корреляционной кривой (рисунок 4).
Превращения насыщенных, ароматических соединений и нефтяных остатков в условиях ускоренного старения битумов
Как показано в предыдущей главе управляемое окисление нефтяных остатков в производственных условиях позволяет получать окисленные битумы с требуемыми характеристиками. При достижении концентрации смол 20-35% и асфальтенов 18-25% окисленный битум (при выполнении требований ГОСТ) считается пригодным для дорожного строительства. Однако окислительные процессы продолжают идти в битумах спонтанно со значительно меньшей скоростью при хранении (ТХранС1ШЯ=160-1800С), транспортировании битума, и, особенно интенсивно, во время приготовления асфальтобетонной смеси. Спонтанные окислительные процессы являются одной из причин старения битума [2,52,86]. Под старением битумов понимают всю совокупность необратимых изменений структуры битума, его физических и механических свойств. При этом основными факторами, влияющими на старение битумов в тонком слое, являются кислород воздуха, высокая температура, вода и поверхность минерального материала [52]. В процессе старения окисленных битумов происходит увеличение концентрации в первую очередь асфальтенов и уменьшение содержания масел [87-89]. Однако процессы, происходящие при старении битума под действием кислорода воздуха, в настоящее время практически не изучены.
Поэтому в настоящей работе было проведено изучение превращений насыщенных и алкилароматических соединений в условиях старения битумов. Испытания битумов на старение проводят в тонком слое без перемешивания (3,8мм) в течение 5 часов при 163С (ГОСТ 18180). За рубежом старение осуществляют с перемешиванием пленки битума в токе горячего возду xa (ASTM D 2872). Поэтому для изучения состава продуктов образующихся в условиях ускоренного старения битумов проведены эксперименты по окислению композиций октадекана и ЛАБ с асфальтенами при температуре 163С в течение 5 часов. Окисление образцов проводили на лабораторной установке периодического действия (раздел 2, рисунок 2), расход воздуха 0,22л/г-ч. МаЖидкую фазу (отгон) растворяли в толуоле и анализировали на хрома-то-масс-спектрометре. Хроматограммы продуктов окисления композиций октадекана и ЛАБ приведены в приложении В (рисунки В.1 и В.2 соответственно). Идентификация данных масс-спектрометрии проведена с использованием базы данных NIST02.L и литературных данных индексов удерживания [126-133]. Состав отогнанных продуктов окисления октадекана и ЛАБ приведен в приложении В (таблица В.1 и В.2 соответственно). Суммарный состав отогнанных продуктов окисления композиций октадекана и ЛАБ приведен в таблице 13. По литературным данным как при окислении н-гексадекана (при 150-170С) [141], так и при окислении октадекана (при 130С) [71] одним из главных продуктов окисления являются карбоновые кислоты. Однако в случае окисления композиции октадекана с 8% асфальтенов при 163С (таблица 13) образуются в основном алканы с меньшим числом углеродных атомов. Причем в отличие от окисления при 245С (раздел 3.1, таблица 5) в количественном отношении доля алканов (Сд-Сп) увеличивается в 2 раза. Кроме того, появляются изоалканы, а количество циклоалканов, альдегидов, спиртов незначительно.
Таким образом, при 163С при окислении октадекана в присутствии асфальтенов существенно преобладают процессы окислительной деструкции, образующиеся при этом низкомолекулярные алканы, уносятся газовой фазой. В составе продуктов окисления композиции ЛАБ с 0,5% асфальтенов при 163С отсутствуют кислоты, спирты, сложные эфиры, фураны (как при 245С), однако появляется значительное количество дифенилалканов и дифе-нилов. Кроме того, обнаружены изоалканы, а также ди- и три-замещенные гомологи бензола. Следовательно, можно предположить, что в условиях старения битумов алкилароматические соединения под действием кислорода подвергаются в первую очередь деалкилированию и конденсации. Остаток в реакторе окисленных композиций исследовали методом ИК-Фурье-спектроскопии. При этом для выделения асфальтенов остаток в реак торе растворяли в гексане (1:40). После осаждения асфальтены отфильтровывали. Фильтрат анализировали методами ИК-Фурье спектроскопии и хро-мато-масс-спектрометрии. По данным исследования установлено, что фильтраты представляют собой исходные соединения (октадекан и ЛАБ), в которых, в пределах точности эксперимента, не удалось обнаружить продукты окисления. Выделенные асфальтены также исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии. В ИК-спектрах асфальтенов, выделенных из композиции с окта-деканом, наблюдается слабое повышение интенсивности полосы поглощения карбонильной группы в области 1700-1720см"1. Состав газовой фазы, полученный при окислении композиций, анализировали методом ИК-Фурье-спектроскопии. В ИК-спектрах газовой фазы обнаружены: интенсивные полосы в области 3700-3200 см"1 (валентные колебания
ОН группы воды), 2950-2850см"1 (валентные колебания СН, СН2 и СН3 групп углеводородов), 2350-2250 см"1 (С02), 2200-2050 см"1 (СО), полоса средней интенсивности 1710-1720 см"1 (валентные колебания С=0 группы легкокипящих карбонильных соединений). Результаты ИК-анализа подтверждены методом индикаторных трубок. Таким образом, в условиях старения битумов при 163С, кислород расходуется в основном на образования воды, СО, С02 и незначительного количества карбонильных соединений. При 163С образуется малое количество продуктов окисления и наблюдается незначительное изменение концентрации кислорода в отходящих газах лабораторной установки. То есть, для количественной оценки скорости окисления образцов при старении необходимо было использовать более точный метод. Поэтому для изучения процесса окисления при низких температурах применяли газометрический метод, основанный на определении объема поглощенного кислорода. Этот метод позволяет надежно и быстро определять расход реагента (02) во времени, а также дает возможность установления за
