Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ
И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ 8
I.I. Получение ациклических триалкоксисиланов и их гетероаналогов 8
I.I.I.Получение ациклических триалкоксисиланов 8
І.1.2.Получение гетероаналогов ациклических триалкоксисиланов Ю
14
І.1.3.Реакции обмена триалкоксисиланов и их гетероаналогов
І.1.4.Промышленные методы получения ациклических триалкоксисиланов и триацетоксисиланов 17
1.2. Методы получения и структура циклических триалкоксисиланов 19
І.2.1.Методы синтеза 1,3-диокса~2-силациклогексанов 19
1.2.2.Методы синтеза 2-алкокси-1,3-диокса-2-сила- 9q циклогексанов ^
1.3. Спектральные характеристики триалкоксисиланов ол и их гетероаналогов ^4
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2-АЖ0КСИ-1,3-ДЙ0КСА-2-СИЛАЦИКЛ0ГЕКСАН0В И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ 29
2.1. Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов 29
2.I.I.Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов из 1,3-диолов 30
2.1.2.Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов обменным взаимодействием 1,3-диоксациклогексанов с триалкоксиметилсиланами 40
2.2. Некоторые кинетические закономерности реакции триалкоксисиланов с 1,3-диоксанами
2.3. Синтез 2~хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов 54
2.4. Синтез гетероаналогов 2-алкокси-1,3-диокса--2-силациклогексанов 63
2.5. Обменное взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса--2-силациклогексанов и их гетероаналогов с алкилгетеросиланами 67
2.6. Химические свойства 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов и их гетероаналогов 74
2.6.1.Гидролиз 2-алкокси~1,З-диокса-2-силациклогек- санов и их гетероаналогов 74
2.6.2.Обменное взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса--2-силациклогексанов и их гетероаналогов со спиртами 80
2.6.З.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов с карбонильными соединениями 85
2.7. Спектральные характеристики 2-алкокси-1,3-ди-океа-2-силациклогексанов и их гетероаналогов 92
2.7.1.Спектры ПМР 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов и их гетероаналогов 92
2.7.2.Масс-спектры 2-елкокси-1,3-диокса-2-силацик логексанов и их гетероаналогов 100
2.8. Некоторые пути практического использования полученых результатов 105
ГЛАВА 3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ 10?
3.1. Синтез 3-метил-1,3-бутандиола 107
3.2. Синтез ациклических алкоксисиланов и их гетероаналогов
3.2.1.Синтез триметилалкоксисиланов и их гетероаналогов
3
.2.2.Синтез диметилдиалкоксисиланов и их гетероаналогов
3.2.3.Синтез триалкоксисиланов и их гетероаналогов НО
3.3. Синтез 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов ПО
3.3.1.Синтез 1,3-диоксацикланов в среде серного эфира J-J-0
3.3.2.Синтез 1,3-диоксанов в присутствии триметилхлорсилана П2
3.3.3.Синтез 5,5-диметил-2-этокси-1,3-диоксана 112
3.4. Синтез циклических эфиров ортокремниевой кислоты и их гетероаналогов 112
3.4.I.Синтез 2-алкокси-І,3-диокса-2-силациклогексанов из диолов и триалкоксисиланов ИЗ
3V4.2.Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов из 1,3-диоксанов и триалкоксисиланов ИЗ
3.4.3.Синтез 2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов 116
3.4.4.Синтез 2-метил-1,3-диокса-2-силациклогексанов и 2-метил-2-хлор-1,3-диокса-2-силациклогексанов взаимодействием диолов с метилдихлорсиланом .
3.4.5.Синтез 2,5,5-триметил-2-этилтио-1,3-диокса-2-силациклогексана
3.4.6.Синтез 2-ацетокси-2,5,5-триметил-1,3-диокса-2-силациклогексана II?
3.5. Методика проведения кинетических экспериментов П7
3.5.1.Обменное взаимодействие триалкоксисиланов с 1,3-диоксанами И8
3.5.2.Обменное взаимодействие 2-алкокси- и 2-хлор- -1,3-диокса-2-силациклогексанов с ди- и триме-тилалкокси-, ацетокси-, этилтио-, диэтиламино-силанами 119
3.5.3.Гидролиз 2-алнокси-1,3-диокса-2-силациклогекса нов и их гетероаналогов 119
3.5.4.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло-гексанов и их гетероаналогов со спиртами 121
3.5.5.Взаимодействие 2-алкокси-1,3-диокса-2-силацикло- гексанов с карбонильными соединениями 121
3.6. Аппаратура и условия регистрации ЯМР и масс- спектров 122
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ВЫВОДИ 123
ЛИТЕРАТУРА 125
- Получение ациклических триалкоксисиланов и их гетероаналогов
- Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов
- Синтез 3-метил-1,3-бутандиола
Введение к работе
Современная техника и технология, основанная на использовании высоких и сверхнизких температур и давлений, активных реагентов, развитие радиотехники, радиоэлектроники, машиностроения и других отраслей промышленности ставят перед химической наукой и промышленностью задачи по созданию материалов с новыми комплексами эксплуатационных свойств.
С этих позиций одним из наиболее перспективных направлений является химия элементоорганических соединений и, в частности, соединений, содержащих в своем составе атомы кремния.
Значительных масштабов достигло производство алкил(арил)-алкоксисиланов [4б] . Они с успехом применяются в качестве теплоносителей [43] , стабилизаторов при приготовлении резиновых смесей [43] , отвердителей органических и кремнийорганических полимеров [7] , связующих для стеклотекстолитов [43] , а также модификаторов кремнийорганических лаков [7].
С помощью кремнийорганических соединений можно придать различным материалам гидрофобность, обеспечивать получение непромокаемой одежды, обуви, строительных материалов [43]. Применение кремнийорганических веществ в качестве пеногасителей позволяет интенсифицировать различные процессы, повышать производительность технологического обзудования, например в производстве лекарственных веществ, в сахароварении, виноделии, производстве кокса и других областях промышленности [?]. Современная медицина использует пеногасящие кремнийорганические вещества при операциях,требующих временного вывода значительных количеств крови из организма [l2]. Широкое применение нашли кремнийорганические олигомеры в производстве гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агрегатов в широком диапозоне температур (от минус 120-140С до +250-350С) [7].
Открытие в 1963 г. специфической биологической активности 1-арилсилатранов положило начало широким изысканиям биологически активных кремнийорганических соединений [12].
I,З-Диокса-2-силапдклоалканы нашли широкое и эффективное применение в качестве сополимеров [l3l] , структурирующих добавок [ізз] , антиадгезионных препаратов [ 121 ], в получении пластмасс [129] , каучуков [120,122,125] и лаков [і2з] , а также их стабилизаторов [124].
Однако несмотря на довольно широкий спектр областей применения кремнийорганических соединений содержащих при атоме кремния три гетероатома, получение их ограничено сравнительно узким кругом методов. Особенно это относится к циклическим производным которые, как известно, обладают, в большинстве случаев, существенными отличиями по сравнению с ациклическими аналогами.
В этой связи основные задачи исследования включали разработку методов синтеза 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов и их гетероаналогов на основе доступного нефтехимического сырья, исследование химических свойств и спектральных характеристик полученных соединений, а также поиск новых путей их практического использования.
На основании проведенных исследований разработаны новые методы синтеза циклических эфиров ортокремниевой кислоты, основанные на взаимодействии циклических ацеталей, в том числе и про-мышленно-доступных, с триалкоксисиланами. Получены ранее не описанные 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексаны и их гетероана-логи содержащие при атоме кремния ацетокси-, диэтиламино-, этил-тиогруплы, а также атомы хлора и водорода. Изучены кинетические закономерности реакции 1,3-диоксанов с метилтриалкоксисиланами.
Изучены реакции 2-алкокси-І,3-диокса-2-силаіщклогексанов и гетероаналогов с водой, ациклическими силанами, спиртами ж карбонильными соединениями. Синтезированы ранее не описанные бис С1,3-диокса-2-силавдклогексан)-2-иловые эфиры.
С помощью спектроскопии ЯМР Н определены преимущественные конформации синтезированных соединений. Описаны их масс-спектры.
Найдены новые пути практического использования полученных соединений в качестве реагентов для перевода карбонильной функции в ацетальную, с целью ее защиты, а также в качестве добавок к флотореагентам,повышающих извлечение горючей массы при флотации угля. В работе решены отдельные задачи поставленные Всесоюзной ЖЕН "Реактив".
Работа состоит из трех глав, в первой приводятся данные о методах получения и некоторых свойствах триалкоксисиланов и их гетероаналогов, во второй приведено обсуждение результатов экспериментальных исследований, в третьей методики проведения экспериментов и анализов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших НИР УБИ, утвержденным Минвузом РСФСР в соответствии с координационным планом АН СССР по направлениям: Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез) - 2.II.4.7. Синтез практически важных веществ, обладающих ценным комплексом свойств; Нефтехимия - 2.9.4.1. Выяснение общих закономерностей гетерогенных и гомогенных превращений ацетаяей и их гетероаналогов. Поиск высокоселективных каталитических систем. Каталитические превращения 1,3-дигетероциклоалканов и родственных соединений в газовой и жидкой фазах. Кроме того в работе решены отдельные задачи,поставленные Всесоюзной КНШ "Реактив".
class1 СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ
И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ class1
Получение ациклических триалкоксисиланов и их гетероаналогов
Основными методами получения замещенных эфиров ортокремние-вой кислоты ЯВЛЯЕОТСЯ метод Гриньяра, основанный на взаимодействии тетраалкоксисиланов с магнийорганическими соединениями и этерификация органохлорсиланов спиртами. Эти методы широко применяются в промышленности и поэтому будут рассмотрены отдельно.
Наряду с используемыми в промышленности методами получения алкил(арил)триалкоксисиланов в синтетической органической химии широко применяются реакция алкоксисиланов с литийорганическими [86,91 J , цинкоорганичвскими [l69,I62] и другими мвталлооргани-ческими соединениями [37,45,57,59,71,87-90,95,III,150;I5l] .
Недостатком методов является то, что в результате реакции образуются смеси моно-,ди-, и триалкоксисиланов, осложняющие выделение целевого продукта. Процесс проводится в две или одну стадию. Первоначально получают соответствующее металлоорганическое соединение, которое затем вводится в реакцию с тетраалкок-сисиланом, возможно совмещение двух стадий. Синтез в одну стадию более удобен, так как дает возможность легко направлять реакцию в сторону преимущественного получения продукта нужной степени замещения 7].
Модификацией известного промышленного метода получения триалкоксисиланов - реакции трихлорсйланов со спиртами-является использование акцепторов хлористого водорода. Это позволяет повысить выход триалкоксисиланов за счет исключения побочных реакций 96,I37j. Кроме того, связывание хлористого водорода позволяет сдвинуть реакцию в сторону образования продуктов полного замещения.
Синтез 2-алкокси-1,3-диокса-2-силациклогексанов
Как следует из обзора литературы, наиболее общими методами синтеза линейных кремнийорганических соединений содержащих = Si -OR группы являются реакции кремнийорганических соединений со спиртами. В этой связи представлялось целесообразным в первую очередь обратиться к реакциям триалкокси- и трихлорсила-нов с диолами и их производными - циклическими ацеталями.
Синтез 3-метил-1,3-бутандиола
З-метил-1,3-бутандиол получен метанолизом 4,4-диметил-1,3-диоксана, в качестве каталдватора использован катионит КУ-2, ме-тилаль образующийся в результате реакции,отделялся по ходу про -цесса на ректификационной колонке I числом теоретических тарелок ( ЧТТ) равным 15.Все диолы перед использованием перегонялись при пониженом давлении [ 441.
