Содержание к диссертации
Введение
1 Общие представления о комплексах с инкапсулированным ионом металла. Общие подходы к синтезу и методы исследования макробициклических комплексов 28
1.1 История открытия клеточных комплексов
1.2 Получение макробициклических дииминатов
1.3 Получение макробициклических трис-диоксиматов d-металлов 26
1.4 Методы изучения пространственного и электронного строения макробициклических комплексов и их свойства
1.5 Твердофазный синтез 30
1.6 «Принудительный синтез» 33
1.7 Постановка задачи исследования 35
2 Исходные материалы, синтез соединений и методы исследований 37
2.1 Исходные материалы 37
2.2 Методики синтеза клатрохелатов и их немакроциклических предшественников 37
2.3 Методики проведения физических и физико-химических исследований 42
3 Вариации структур макробициклических трис- дииминатов, новые сшивающие агенты и клатрохелаты с лабильными апикальными группами 115
3.1 Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(П) 115
3.2 Синтез и строение биядерных трис-азиндиоксиматных макробициклических комплексов железа(И) 125
3.2.1 Синтез лигандов 126
3.2.2. Синтез трис-азиндиоксиматных немакроциклических соединений 127
3.2.3 Синтез биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов 129
3.2.4 Строение и спектральные характеристики биядерных макробициклических комплексов железа(И). 132
3.2.5. Газофазные реакции полиядерных клатрохелатных комплексов по данным ББА масс-спектрометрии. 138
3.2.6 Электрохимия биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов. 145
3.2.7 Определение основных расстояний в моно- и полиядерных клеточных комплексах. 148
3.3 Использование новых сшивающих реагентов - металлоорганических соединений германия(ІУ) и сурьмы(У). 156
3.3.1 Спектральные свойства сурьмасодержащих клатрохелатных комплексов. 159
3.3.2 Спектральные характеристики германийсодержащих клатрохелатных комплексов. 168
4 Принудительный» синтез клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П) со слабодонорными галогеноксимными фрагментами 172
4.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железа(И). 172
4.1.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов железа(П) с борсодержащими апикальными фрагментами 172
4.1.2. Синтез гексахлоридного клатрохелата железа(И) с оловосодержащими апикальными фрагментами. 180
4.2. Синтез гексахлоридных клатрохелатов рутения(И) 184
4.3. Синтез и строение гексахлоридных клатрохелатов кобальта(И) 188
5 Направленный синтез несимметричных клатрохелатов 192
5.1. Синтез и спектральные характеристики клатрохелатов с неэквивалентными апикальными и различающимися диоксиматными фрагментами. 192
5.1.1. Синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами. Элементоксидная поверхность как топохимическая защитная группа. 192
5.1.2. Синтез клатрохелатов с различающимися диоксиматными фрагментами. 195
5.1.3. Спектральные и электрохимические характеристики макробициклических трис-диоксиматов железа(И) с неэквивалентными апикальными и различающимися диоксиматными фрагментами. 205
5.2. Использование макробициклических производных триорганилсурьмы(У) для направленного синтеза клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами. 227
6 Нуклеофильное замещение полигалоген-содержащих клатрохелатов.
6.1. Реакции нуклеофильного замещения галогенсодержащих клатрохелатов различных структурных типов 227
6.2 Строение и спектры функционализированных клатрохелатных комплексов
6.2.1. Строение и спектры монореберно-функционализированных трис-диоксиматных 246 клатрохелатов железа(И).
6.2.2. Строение и спектры трехреберно-функционализированных клатрохелатных комплексов железа(И). 254
6.3. Строение и спектры реберно-функционализированные макробициклические комплексы рутения(П).
7 Синтез и строение клатрохелатных комплексов кобальта(І)
8 Синтез функционализированных клатрохелатов и молекулярный дизайн полифункциональных и многоцентровых систем с использованием клеточных комплексов как «молекулярной платформы» 293
8.1 Гибридные фталоцианиноклатрохелаты 308
Выводы 317
- Получение макробициклических дииминатов
- Методики проведения физических и физико-химических исследований
- Синтез и строение биядерных трис-азиндиоксиматных макробициклических комплексов железа(И)
- Синтез гексахлоридного клатрохелата железа(И) с оловосодержащими апикальными фрагментами.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Макробициклические трис-дииминаты би
металлов структурно близки к таким каркасным
полимакрогетероциклическим соединениям, как криптаты, азакриптаты,
сепулкраты и саркофагинаты, однако более правильным является их
отнесение к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных
полиядерных металлохелатов. Это "двойное родство" делает их необычайно
интересными объектами исследований для различных областей
координационной, органической и супрамолекулярной химии. Потенциально
полезные свойства этих соединений (доступность, химическая и
фотохимическая устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность,
способность к обратимым редокс-процессам и к образованию упорядоченных
молекулярных структур) дают основания предполагать их практическую
ценность в качестве функциональных материалов, красителей,
люминисцентных меток, переносчиков электронов в каталитических редокс-
системах и биологически-активных соединений. Уникальность строения
клатрохелатов - наличие металлоцентра, практически полностью
изолированного от внешних воздействий - делает их привлекательными для
научных исследований в таких областях как фотохимия, магнетохимия,
электрохимия и биомиметика (в качестве молекулярных моделей некоторых
металлоферментов и сидерохромов). Решение теоретических задач и
практическое использование нового класса соединений в значительной
степени определяются знаниями об их химическом поведении, возможностью
целенаправленно получать соединения заданного строения и прогнозировать
их свойства. Поэтому разработка принципов, методов и подходов к синтезу
клеточных соединений заданной структуры, симметрии и функциональности,
а также изучение их реакционной способности, закономерностей и путей
протекания реакций представляется несомненно актуальной задачей. С точки
зрения супрамолекулярной химии, клатрохелаты - уникальные жесткие
каркасные молекулы, получаемые селективно и в мягких условиях путем
самосборки из простых предшественников. Это делает их перспективными
«молекулярными платформами» для конструирования полифункциональных и
многоцентровых молекулярных и супрамолекулярных систем. С учетом
возможности стабилизации ранее неизвестных или необычных степеней окисления ионов металла путем направленной функционализации клатрохелатного остова, эти системы интересны для создания функциональных материалов и конструирования устройств молекулярной электроники и фотоники.
Цели и задачи работы:
-разработать принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ^-металлов различных структурных типов;
-разработать методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов {/-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности;
-изучить особенности и закономерности реакций синтеза апикально- и реберно-функционализированных клатрохелатов;
-разработать методы молекулярного дизайна полифункциональных и многоцентровых систем, используя клатрохелатные комплексы в качестве «молекулярной платформы»;
-разработать эффективные методы синтеза, получить ряды новых макробициклических соединений, установить их строение и определить спектральные характеристики;
-выявить основные закономерности образования, особенности строения и свойств клатрохелатных комплексов и их зависимость от природы хелатирующих и сшивающих фрагментов, центрального иона металла и функциональных заместителей.
Объекты исследования: моно- и полиядерные макробициклические трис-диоксиматные и трис-оксимгидразонатные комплексы железа(И), кобальта(1,Н,Ш), рутения(И) с бор-, олово-, сурьма- и германийсодержащими сшивающими фрагментами.
Предмет исследования: новые методы синтеза и особенности строения полученных клатрохелатов, их химические, физические и физико-химические свойства; установление влияния электронной конфигурации иона металла, природы нуклеофильных агентов и среды на протекание реакции нуклеофильного замещения в клеточном остове и природы функционализирующих заместителей в диоксиматных фрагментах на свойства клатрохелатных комплексов.
Методы исследования: спектроскопия ЯМР на ядрах ,3С, !Н, 119Sn, 19F и 11 В; ИК, электронная и мессбауэровская (57Fe, 119Sn) спектроскопия, масс-спектрометрия с ионизацией быстрыми атомами (МС ББА) и плазменно-десорбционная масс-спектрометрия (ПД МС), циклическая вольтамперометрия (ЦВА) на платиновом ультрамикроэлектроде, EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.
Научная новизна полученных результатов.
Разработаны принципы и методы темплатного синтеза трис-дииминатных клатрохелатов ^-металлов различных структурных типов.
Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатных комплексов ^-металлов заданной структуры, симметрии и функциональности.
Впервые разработаны методы синтеза клатрохелатных комплексов с лабильными апикальными группами. Постадийным замещением апикальных фрагментов сурьмасодержащих макробициклических комплексов осуществлен синтез клатрохелатов с неэквивалентными апикальными фрагментами и полиядерных олигоклатрохелатных систем.
Впервые разработаны методы «принудительного» синтеза полигалогенсодержащих клатрохелатов и их направленной функционализации.
Изучены особенности реакций нуклеофильного замещения полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(И). Установлены пути протекания реакции, определены закономерности и условия направленной функционализации, обнаружены необычные продукты реакций.
Впервые получены биядерные клатрохелатные трис-азиндиоксиматы железа(П) с бор-, олово- и германийсодержащими сшивающими группами -представители ранее неизвестных полиядерных клатрохелатных систем с двумя металлоцентрами, инкапсулированными в бинуклеирующей полости полиазаметинового лиганда.
Впервые получены мономерные клатрохелатные комплексы, содержащие в апикальных фрагментах металлоорганические производные германия(ГУ) и сурьмы(У).
Введены в практику новые сшивающие агенты и определены области их использования.
Расширен круг ионов металлов, которые могут быть инкапсулированы в полости макробициклического лиганда: получены клатрохелаты кобальта(І) -первые устойчивые на воздухе комплексы этого иона.
Разработаны синтетические подходы к молекулярному дизайну полифункциональных и многоцентровых систем; разработан принцип постадийного построения полиядерных клатрохелатов и синтеза гибридных комплексов (в частности, фталоцианиноклатрохелатов) с использованием сурьма-сшитых клатрохелатов в качестве синтонов.
С использованием современных физических и физико-химических методов исследования получены спектральные данные о геометрии молекул клатрохелатов, методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структура значительного числа синтезированных соединений, изучено влияние природы заместителей на реакционную способность и спектральные характеристики комплексов.
Практическая значимость работы.
Разработаны методы направленного синтеза клатрохелатов с различными типами клатрохелатных остовов и различной симметрией.
Разработаны методы «принудительного» синтеза
функционализированных клатрохелатных соединений и направленной функционализации полигалогенсодержащих клатрохелатов железа, кобальта и рутения(П).
Предложены новые сшивающие агенты для синтеза клатрохелатных систем с германий- и сурьмасодержащими апикальными фрагментами, а также новых типов трис-оксимгидразонатных клатрохелатов.
Предложена новая эффективная матрица - 1,2,3-трис-(2'-цианэтокси)пропан (ТСЕР), имеющая значительные преимущества по сравнению с традиционно используемыми при регистрации ББА масс-спектров координационных соединений.
Показана возможность использования клеточных комплексов в качестве «молекулярных платформ» для создания супрамолекулярных ансамблей, элементов молекулярной электроники, люминесцентных меток и ДНК-сиквенирующих агентов в биохимии.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Эншхеде, Нидерланды, 1993), XXI Международном симпозиуме по химии макроциклов (Монтекатини Термз, Италия, 1996), XXIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гавайи, США, 1998), XXIV Международном симпозиуме по химии макроциклов (Барселона, Испания, 1999), XV Всеукраинской конференции по неорганической химии (Киев, 2001) и XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), XXXV Международной конференции по координационной химии (Гейдельберг, Германия, 2002), XXVII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Парк-сити, США, 2002), XXVIII Международном симпозиуме по химии макроциклов (Гданьск, Польша, 2003), VII научной школе-конференции по органической химии (Россия, Екатеринбург, 2004), XXIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Кэрнс, Австралия, 2004), XXX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Дрезден, Германия, 2005).
Основное содержание диссертации изложено в 28 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также 36 тезисах докладов.
Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования; основной объем экспериментальной работы, обработка и анализ полученных результатов, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту, сделаны соискателем лично.
Связь работы с научными программами. Работа проводилась в ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова» и в Институте общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-03-33512, 99-03-32498, 00-03-32578, 00-03-32807, 03-03-32214, 03-03-32241, 03-03-32531, 04-03-32206, 05-03-33184) и INTAS (проект 04-83-4012).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 326 страницах машинописного текста, в том числе содержит 55 таблиц, 60 схем и 45 рисунков. Список литературы включает 132 наименования.
Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Кочубею Д. И. (ИК СО РАН, г. Новосибирск), в сотрудничестве с которым записывались и интерпретировались EXAFS спектры в Центре синхротронного излучения СО РАН, к.ф.-м.н. Воронцову И. И. и член-корр. РАН, д.х.н. Антипину М. Ю. (ИНЭОС РАН), проф., д.х.н. Вельскому В. К. и к.ф.-м.н. Заводнику В. Е. (НИФХИ) за проведение рентгеноструктурных исследований; Игнатенко А. В. (ИОХ РАН) за съемку ЯМР-спектров; к.ф.-м.н. Польшину Э. В. (ИМФ НАНУ) за регистрацию мессбауэровских (57Fe, 119Sn) спектров; к.х.н. Стрижаковой Н. Г. за участие в электрохимических исследованиях.
Получение макробициклических дииминатов
Первые клатрохелаты со скелетом адамантанового типа были получены конденсацией трис-дигидразонатных комплексов железа, кобальта и никеля(И) с формальдегидом [22,23]. Затем были синтезированы аналогичные комплексы кобальта(Ш) и, восстановлением последних, клатрохелаты кобальта(И) (схема 1.7). Макробициклические комплексы этого типа устойчивы к окислению лиганда и не способны к конденсации с карбонильными соединениями. В этом их отличие от планарных комплексов этого же типа [23-25], легко подвергающихся окислению в содержащие формазановый фрагмент сопряжённые макроциклы и конденсации с избытком формальдегида с образованием планарных полициклических макроциклов (схема 1.7). Эту реакцию можно рассматривать либо как темплатный синтез макробициклов, содержащих 14-членные циклические фрагменты, либо как реакцию конденсации, приводящую к образованию 1,3,5-триазациклогексановых фрагментов из ориентированных ионом металла свободных NH2-rpynn лиганда. Такую макробициклическую систему можно ретросинтетически фрагментировать до спирометаллогексааза-диадамантанового каркаса, сшитого тремя диеновыми мостиками (схема 1.7). Получение таких систем по последней стратегии не было описано, но приведенный способ фрагментации удобен для структурной классификации макробициклических трис-дииминатов по типу скелета (схема 1.6). В [26] описан синтез бареланоадамантанового оксимгидразонатного макробицикла из полуклатрохелатного (лакунарного) комплекса, предварительно полученного темплатной сборкой (схема 1.8) на ионе железа(П) путем сшивки немакроциклического трис-оксимгидразоната фенилборной кислотой. В растворе в равновесии существуют два изомера (fac- и тег-) исходного комплекса. Лакунарный комплекс образует только fac-изомер, и, хотя соотношение изомеров в реакционной смеси близко к статистическому 1 (fac) : 3 (тег), выход конечного продукта достаточно высокий за счёт сдвига равновесия. Подобные комплексы представляют интерес в качестве предшественников для синтеза макробициклических систем. Несмотря на наличие трёх пространственно-организованных свободных NH2-rpynn, полиядерные соединения, в которых лакунарный комплекс выступает в роли лиганда, пока получить не удалось. Наши попытки получить биядерные комплексы конденсацией лакунарного предшественника с различными дикарбонильными соединениями также потерпели неудачу. По-видимому, это связано с особенностями строения их молекул: ИНг-группы связаны сильной внутримолекулярной водородной связью, стабилизирующей комплекс за счёт образования квазимакробицикличекой структуры.
При протонировании, координации к иону металла или электрофильной атаке внутримолекулярная водородная связь разрушается, что приводит к дестабилизации этой структуры, диспропорционированию комплекса и образованию сложной смеси продуктов [27]. Биядерные арилиден-бис-макробициклические клатрохелаты железа и кобальта(П) были получены конденсацией лакунарного комплекса с пара-фенилендиборной кислотой [28]. Биядерные и трехъядерные ферроцен-содержащие комплексы (схема 1.9) синтезировали используя в качестве сшивающих агентов фероценилборную и фероценилдиборную кислоты, соответственно [29]. Как отмечалось выше, макробициклические трис-дииминаты -металлов структурно близки к каркасным макрогетероциклическим комплексам, таким как криптаты, азакриптаты, сепулкраты, саркофагинаты, но фактически относятся к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных полиядерных металлохелатов. Темплатный синтез макробициклических комплексов осуществляется с использованием в качестве шаблона иона металла. В некоторых случаях циклизация осуществляется в результате взаимодействия предварительно синтезированного немакроциклического трис-комплекса или полуклатрохелата со сшивающим агентом. В то же время, такой подход можно рассматривать как процесс молекулярной самоорганизации трёх диоксиматных лигандов и двух сшивающих фрагментов посредством иона металла, включающий значительное число промежуточных стадий и приводящий к сложноорганизованной молекулярной системе. Направленность процесса определяется термодинамической устойчивостью конечного продукта и кинетической лабильностью промежуточных комплексов; инертность результирующего клатрохелата определяет конечный итог процесса самоорганизации [1, 30]. Значительное число макробициклических лигандов можно предварительно синтезировать известными в органической химии методами. Однако, темплатный эффект либо процессы самоорганизации, основанные на эффекте молекулярного распознавания являются структурно-определяющими факторами и в этих случаях. По-видимому, в большинстве из них роль темплата играют ионы щелочных металлов (обычно ионы Na+ и Cs+), которые в случае синтеза криптатов и тиокриптатов затем легко удаляются из полости макробициклического лиганда. Примерами нетемплатного синтеза являются процессы получения каликсаренов, кавитандов и каркасных кластерных комплексов [15]. Синтез макробициклических трис-диоксиматов металлов в большинстве случаев основан на взаимодействии реакционноспособных оксимных групп трис-диоксиматных комплексов с кислотами Льюиса. Наиболее эффективными сшивающими агентами оказались органические и неорганические соединения бора, в которых последний находится в тригональном окружении и является кислотой Льюиса. Большинство макробициклических трис-диоксиматов -металлов получено прямой конденсацией на матрице - ионе соответствующего металла.
Общие стратегии синтеза приведены на схеме 1.10. В случае наиболее эффективного темплата - иона железа(И) - получены макробициклические комплексы с алифатическими, ациклическими, алициклическими, ароматическими диоксимами и борсодержащими фрагментами различной природы, содержащими в качестве заместителя при атоме бора алкильные, арильные, гидроксильные, алкоксильные группы, водород или галогены [1]. Для иона кобальта(Ш) образование соединений такого типа менее характерно. С низкими выходами синтез осуществлен для ограниченного круга диоксимов (диметиглиоксима, ниоксима и а-бензилдиоксима), при использовании достаточно сильных сшивающих агентов (Y = BF, ВС6Н5, н-С4Н9В). Клатрохелатные фрагменты в этом случае являются монокатионами и были выделены в виде солей с крупными неорганическими анионами (BF4 и VVf). Аналогичные комплексы кобальта(И) были получены при восстановлении соответствующих соединений кобальта(Ш) [1]. Были синтезированы также несколько макробициклических комплексов рутения(Н) с ниоксимом, а-бензилдиоксимом и диметилглиоксимом. 1.4. Методы изучения пространственного и электронного строения макробициклических комплексов Для получения сведений о пространственном и электронном строении клатрохелатов используется, прежде всего, прямой метод рентгеноструктурный анализ (РСА), позволяющий получить однозначную информацию о кристаллической и молекулярной структуре комплексов, а также косвенные методы - ИК, полиядерная ЯМ?, электронная и мессбауэровская спектроскопия. Метод мессбауэровской спектроскопии на ядре 57Fe позволяет получить достоверную информацию о строении координационного полиэдра макробициклических комплексов железа. Для диамагнитных комплексов, в частности клатрохелатов железа(И) и кобальта(Ш), чрезвычайно 1 1 1 информативна и часто используется спектроскопия ЯМР на ядрах Н, С{ Н}, пВи1198п. Электронные спектры поглощения макробициклических комплексов железа безусловно полезны для описания внутрилигандных и металл-лигандных переносов электронов; большие значения коэффициентов молярной экстинкции позволяют использовать этот метод в аналитических целях [31] и для изучения кинетики процессов синтеза и разложения клатрохелатов [32-35]. ИК-спектроскопия используется как описательный метод, полезный для установления аутентичности образцов, анализа функциональных групп и контроля чистоты образца.
Методики проведения физических и физико-химических исследований
Fe(BF4)r6H20 (3.16г, Юммоль) растворяли в 40мл ацетонитрила и в слабом токе аргона отогняли азеотроп ацетонитрил - вода (15мл). DAOH2 (2.07г, 15ммоль) порциями прибавляли к реакционной смеси и перемешивали при 60С в течение 2 часов. Полученную реакционную смесь отфильтровывали и фильтрат упаривали в вакууме до объема 5мл. Продукт осаждали 40мл диэталового эфира, отфильтровывали, промывали хлороформом, гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 3.42 г (65%). Для C24H42Ni206Fe2B4Fi6 вычислено: С 27.3; Н 4.0; N 16.0% найдено: С 27.2; Н 4.2; N 15.8% [Fe2(H2TMAO)3](BF4)4 Комплекс синтезировали по аналогии с [Fe2(DAOH2)3](BF4)4, вместо DAOH2 использовали ТМАОН2 (2.76г, 15 ммоль). Выход: 3.02 г 60%. ДляС21Н3з 2ОбРе2В4Р16 вычислено: С 25.0; Н 3.3; N 16.7% найдено: С 25.2; Н 3.5; N 16.4% [Fe2(DAOH2)3]Cl4 Комплекс получали по аналогии с [Fe2(DAOH2)3](BF4)45 вместо Fe(BF4)2-6H20 использовали FeCl2-4H20 (1.99г, Юммоль). Выход: 2.54 г 60%. AJMC24H42N1206Fe2Cl4 вычислено: С 34.0; Н 5.0; N 19.8% найдено: С 33.8; Н 5.1; N 20.0% [Fe2DA03(SnCl3)2] SnCl4-2(C2H5)3N (5.2г, 15ммоль) прибавляли к суспензии [Fe2(DAOH2)3]Cl4 (4.24г, 5ммоль) в 50мл ацетонитрила. При этом наблюдалось выпадение красно-фиолетового осадка. После перемешивания в течение 40 мин по каплям в течение 1 часа прибавляли раствор SnCl4 (2.61г, 10 ммоль) в 10мл ацетонитрила. Затем реакционная смесь нагревали до 40С и выдерживали при этой температуре 30 минут, после чего охлаждали и отфильтровывали. Осадок промывали небольшими порциями ацетонитрила, метанола, хлороформа и высушивали в вакууме. Комплекс очищали переосаждением из ДМФА или ацетонитрила диэтиловым эфиром и перекристаллизовывали из горячего ацетонитрила. Выход: 2.6 г (45%). Небольшие количества комплекса очищали хроматографически (А1203; элюент - хлороформ). ДляС24Н36Ы1206Ре28п2С16 вычислено: С 25.2; Н 3.2; N 14.7; Fe 9.7; Sn 20.8; СІ 18.7% найдено: С 25.0; Н 3.2; N 14.6; Fe 9.6; Sn 20.7; СІ 18.6% [Fe2TMA03(SnCl3)2] Комплекс синтезировали по аналогии с [Fe2DA03(SnCl3)2], в качестве исходного соединения использовали [Fe2(TMAOH2)3]Cl4 (4.03г, 5ммоль). Выход: 2.21 г (40%). ДляС21Н3(М2ОбРе28п2С16 вычислено: С 22.8; Н 2.7; N 15.1; Fe 10.1; Sn 21.3; СІ 19.2% найдено: С 22.8; Н 2.6; N 14.9; Fe 9.9; Sn 21.4; СІ 19.4% [Fe2IA03(SnCl3)2] [Ре2(ІАОН2)з]СІ4 (3.82 г, 5 ммоль) и SnCl4-2(C2H5)3N (5.2 г, 15 ммоль) растворяли/суспензировали в 50 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали 30 минут при 50С, а затем по каплям прибавляли раствор SnCU (0.78 г, 3 ммоля) в 20 мл ацетонитрила.
Выпавший осадок отфильтровывали, промывали большим количеством ацетона и переосаждали из теплого (40-50С) раствора в ДМСО смесью диэтиловый эфир-ацетон (1:1). Выход: 1.33 г (25%). AnHC,8H24N,206Fe2Sti2Cl6 вычислено: С 20.3; Н 2.3; N 15.8; Fe 10.5; Sn 22.2; СІ 20.0% найдено: С 20.2; Н 2.4; N 15.5; Fe 10.4; Sn 21.9; СІ 19. 9% [Fe2DA03(SnBr3)2] Комплекс синтезировали по аналогии с [Fe2DA03(SnCl3)2], вместо [Fe2(DAOH2)3], SnCl4, SnCl4-2(C2H5)3N использовали [Fe2(DAOH2)3](BF4)4 (5.25г, 5ммоль), SnBr4(4.39 г, 10 ммоль) и SnBr4-2(C2H5)3N (9.61 г, 15 ммоль). Выход: 2.48 г (35%). №C24H36N,206Fe2Sn2Br6 вычислено: С 20.7; Н 2.6; N 12.1; Fe 8.0; Sn 15.7% найдено: С 20.8; Н 2.7; N 12.3; Fe 8.2; Sn 15.4% [Fe2DA03(BF)2](BF4)2 Раствор/суспензию ВР(ОСН3)2(32мл), СаС03(1г) и [Fe2(DAOH2)3](BF4)4 (5.25 г, 5 ммоль) в 40 мл ацетонитрила перемешивали в течение 1 часа в токе аргона. Затем растворитель отгоняли и к маслообразному остатку прибавляли раствор BF3-0(C2H5)2 (10 мл) в 10 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали 30 минут и отфильтровывали. При добавлении диэтилового эфира к фильтрату получали маслообразный осадок, который растворяли в смеси ВРз-0(С2Н5)2-диэтиловый эфир (3:1) и отфильтровывали. Продукт осаждали из фильтрата диэтиловым эфиром, промывали диэтиловым эфиром, гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 2.1г (45%). Для C24H36Ni206Fe2B4Fio вычислено: С 30.9; Н 3.8; N 18.1; Fe 12.1; В 3.9% найдено: С 30.9; Н 4.0; N 17.9; Fe 11.9; В 3.8% [Fe2TMA03(BF)2](BF4)2 Комплекс синтезировали по аналогии с [Fe2DA03(BF)2](BF4)2, вместо [Fe2(DAOH2)3](BF4)4 использовали [Fe2(TMAOH2)3](BF4)4 (5.04г, 5 ммоль). Выход: 1.78 г (40%). ДЛЯ С2іНз №20бРЄ2В4Р,о Вычислено: С 28.3; Н 3.4; N 18.8; Fe 12.5; В 4.4% найдено: С 28.5; Н 3.5; N 18.6; Fe 12.5; В 4.5% [Fe2DA03(BC6H5)2](BF4)2 СбН5(Он-С4Н9)2 (3.51 г, 15 ммоль) и СаС03 (1 г) добавляли к раствору/суспензии [Fe2(H2DAO)3](BF4)4 (5.25 г, 5 ммоль) в 50 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали 5 часов в токе аргона, а затем отгоняли азеотроп ацетонитрил-вода ( 30мл), прибавляя дважды по 15 мл сухого ацетонитрила. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и экстрагировали 30 мл ацетонитрила. Фильтрат пропускали через слой AI2O3, а затем осаждали комплекс 150 мл хлороформа. Осадок промывали диэтиловым эфиром, хлороформом, гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 3.13 г (60%). Для C36H4oN1206Fe2B4F8 вычислено: С 41.1; Н 4.4; N 16.0; Fe 10.7% найдено: С 41.0; Н 4.6; N 15.9; Fe 10.5% Синтез германийсодержащих комплексов [49, 50] ((H-C4H9)4N)2[FeNx3(Ge(CF3)3)2] FeCl2-4H20 (40 мг, 0.2 ммоль) и ниоксим (85 мг, 0.6 ммоль) растворяли/суспендировали в воде (15 мл). После перемешивания в течение 30 мин к красно-коричневой реакционной смеси добавляли СаСОз (1 г) и IGe(CF3)3 (0.1 мл, 0.5 ммоль).
При этом наблюдалось энергичное газовыделение. Темно-красную реакционную смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре и 1 ч при 40-50С, оставляли на ночь, и отфильтровывали. Фильтрат насыщали ((H-C4H9)4N)I, наблюдая выпадение микрокристаллического красного продукта. Осадок перекристаллизовывали из смеси ацетон-диэтиловый эфир, промывали диэтиловым эфиром, гексаном и высушивали в вакууме. Выход: 0.12 г (40%). Найдено: С, 44.2; Н, 6.5; N, 7.3; Fe, 3.7%. Вычислено для C56H96N606Ge2F18Fe: С, 44.2; H, 6.3; N, 7.4; Fe, 3.7%. МС(ПД): m/z(%):1764 [М+Сн-СДВД Ґ (положительная область); 1280 [M-fa-C b N ]"; 1039 [М+Н+—2(«-С4Н9)4Т Ґ] (отрицательная область). [FeDX03(Ge(CF3)3)]-0(C2H5)2 FeCl24H20 (80 мг, 0.4ммоль) и DXOH (140 мг, 1.2ммоль) растворяли/суспедировали в воде (20 мл). Реакционную смесь перемешивали 30 мин и добавляли IGe(CF3)3 (0.1мл, 0.5 моль), наблюдая выпадение оранжево-золотого осадка. Перемешивание продолжали 2 часа и отфильтровывали. Осадок переосаждали из ацетонового раствора диэтиловым эфиром, промывали диэтиловым эфиром, гексаном и сушили в вакууме. Выход: 0.185 г, 62%. Найдено: С, 30.4; Н, 4.5; N, 16.9; Fe, 7.5%. Вычислено для C19H34N904GeF9Fe: С, 30.3; Н, 4.5; N, 16.8; Fe, 7.4%. [FeDX03(Ge(CF3)3)(CH2)3] Комплекс [FeDX03(Ge(CF3)3)]0(C2H5)2 (180 мг, 0.25 ммоль) растворяли/суспендировали в 5 мл смеси вода-ацетонитрил (4:1) и прибавляли пятикратный избыток (0.11 г, 3.75 ммоль) формальдегида (30% водный раствор). Реакционную смесь подкисляли 2 каплями концентрированной HBF4, перемешивали 2 ч и оставляли на ночь. Образовавшийся фиолетовый микрокристаллический продукт растворяли в ацетоне. Раствор фильтровали через слой силикагеля, разбавляли трехкратным избытком диэтилового эфира и отфильтровывали. Осаждали продукт добавлением к фильтрату двукратного объема гексана. Полученный осадок промывали небольшим объемом диэтилового эфира, гексаном, и высушивали в вакууме. Выход: 0.62 г (35%). Найдено: С, 30.5; Н, 3.5; N, 17.6; Fe, 7.8%. Вычислено для C18H24N903GeF9Fe: С, 30.3; Н, 3.4; N, 17.7; Fe, 7.8%. [FeDX03(Ge(CF3)3)(HCOC2H5)3] Комплекс [FeDX03(Ge(CF3)3)],0(C2H5)2 (190 мг, 0.25 ммоль) растворяли в ацетонитриле (5 мл) и прибавляли 10-кратный избыток ТОФ (1.25 мл, 7.5 ммоль) и 2 капли CF3COOH.
Синтез и строение биядерных трис-азиндиоксиматных макробициклических комплексов железа(И)
Переход от моноядерных макробициклических комплексов к полиядерным, т.е. содержащим более одного иона металла в полости макрополициклического лиганда, приводит к качественным изменениям системы, вызванными внутримолекулярными кооперативными взаимодействиями между квази-изолированными ионами металлов. Ретросинтетически полинуклеирующие клатрохелаты можно представить в виде полиметаллобарелановой цепочки, образованной сшивкой трис-дииминатных фрагментов связями N-N, что эквивалентно темплатному синтезу клатрохелатов из полинуклеирущих азиндиоксиматных лигандов (Схема 3.4). Были разработаны методы получения биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов железа(П) - представителей нового класса полиядерных клатрохелатов с двумя металлоцентрами, инкапсулированными в одной полости жёсткого макробициклического бинуклеирующего лиганда (Схема 3.4). Эти биядерные комплексы можно отнести к диспиротрибарелановым системам. Биядерные клатрохелаты были получены прямым темплатным синтезом на матрице - ионе железа(И), исходя из предварительно синтезированного ряда азаполиеноксиматных лигандов путем сшивки бор-, олово- и германийсодержащими кислотами Льюиса (Схема 3.4). В отличие от моноядерных диоксиматных клатрохелатов железа, для которых одной из лимитирующих стадий является образование немакроциклического трис-комплекса, при синтезе биядерных клатрохелатов немакроциклический трис-комплекс образуется легко. Однако реакция сшивки затруднена, требует использования апротонных сред и реализована только с наиболее активными сшивающими агентами - кислотами Льюиса. 3.2.1. Синтез лигандов. По аналогии с описанными в литературе азин-дигидразонатными лигандами [70], были получены азиндиоксиматные лиганды (схема 3.5). Варьирование исходных дикетонов, их моноксимов, соотношения реагентов и последовательности реакций позволило получить азиндиоксиматные тетрануклеирующие лиганды с различными комбинациями заместителей. Лиганды DAOH2 и 1АОН2 были описаны в литературе [71]; лиганд ТМАОН2 был получен впервые. По-видимому, стерические затруднения, вызываемые метальными заместителями в катионах [Fe2(DAOH2)3]4+ и [Ре2(ТМАОН2)з]4+, препятствуют полимеризации этих комплексов.
В присутствии пиридина из системы FeCl2 - DAOH2 был выделен биядерный комплекс [Fe2(DAOH2)2py4]4+. Моноядерный комплекс [Fe(DAOH2)2py2] выделить в чистом виде не удалось из-за его низкой устойчивости и склонности к диспропорционированию [30, 73]. 3.2.3. Синтез биядерных азиндиоксиматных клатрохелатов. Взаимодействие полученных немакроциклических трис-комплексов с кислотами Льюиса (т.н. «сшивка» или макроциклизация), приводящее к образованию биядерных макробициклических клатрохелатов (схема 3.4), проходит значительно сложнее, чем аналогичная реакция для соответствующих моноядерных трис-диоксиматов. Макроциклизация сопровождается побочными реакциями диспропорционирования исходных лигандов. Проведение реакции в обычных для синтеза моноядерных клатрохелатов условиях не приводит к образованию целевых макробициклических соединений. Были найдены условия позволяющие получить и выделить биядерные клатрохелаты, однако трехъядерный комплекс с лигандом ТАОНг выделить не удалось (см. ниже). Для успешного синтеза большинства полиядерных клатрохелатов необходимо использовать слабодонорные апротонные растворители и неравновесные условия, т.е. связывать выделяющиеся в ходе реакции кислоту и воду. При синтезе комплексов общей формулы ЦегЬзфпНаУг] в качестве основания использовали триэтиламин, добавляя SnHaU-lN Hs в реакционную смесь вместе с соответствующим тетрагалогенидом. При синтезе комплексов [Fe2DA03(BF)2](BF4)2 и [Fe2TMA03(BF)2](BF4)2 использовали эфир BF(OCH3)2, который можно рассматривать, с одной стороны, как сшивающий агент, а, с другой стороны, как акцептор выделяющихся в ходе реакции молекул HF. Для завершения сшивки прибавляли BF3-0(C2H5)2 [30]. При синтезе клатрохелатных комплексов с перфторметильными германийсодержащими сшивающими группами в качестве основания использовали карбонат кальция [49], как и в случае комплекса [Fe2DA03(BC6H5)2](BF4)2 [30]. Синтез азиноксиматного комплекса с перфторметилгерманиевыми сшивающими фрагментами удалось осуществить в водной среде, что, по-видимому, объясняется существованием стабильного в этих условиях трис-перфторметилгерманиевого катиона, а также высокой устойчивостью и нерастворимостью в воде образующегося германийсодержащего биядерного клатрохелата.
Было замечено, что образование полиядерных макробициклов легче происходит в случае олово- и германиисодержащих сшивающих агентов, тогда как для моноядерных трис-диоксиматных комплексов характерно образование клатрохелатов с более жесткой борсодержащей группой. Наряду с борфенильным биядерным комплексом (схема 3.8, А) из реакционной смеси удалось выделить его моноядерный аналог. Структура В (схема 3.8) не нашла подтверждения. С помощью ББА масс - спектрометрии было установлена неполная циклизация во фрагменте лиганда со свободной полостью (схема 3.8, С). Комплекс [FeDA02(DAOH)(BC6H5)(BC6H5(0«-C4H9))]+ хорошо растворим в органических растворителях и является перспективным для получения гетерополиядерных клатрохелатов. Полученные биядерные комплексы (схема 3.4) представляют собой интенсивно окрашенные мелкокристаллические порошки. Внутрикомплексные оловогалогенидные клатрохелаты малорастворимы в органических растворителях; более растворимы их германийсодержащие аналоги. Борсодержащие комплексы являются ионными ассоциатами, гигроскопичны, легкорастворимы в протонных и апротонных биполярных растворителях. В общем случае, биядерные макробициклические комплексы менее устойчивы, чем их моноядерные аналоги. Температуры их термического разложения у них приблизительно на 100С ниже, чем для моноядерных аналогов. Например, комплекс [Fe2DA03(SnCb)2] при нагревании до 120С в бензонитриле превращается в нерастворимый полимер. Кроме того, биядерные клатрохелаты отличает гораздо большая способность к адсорбции на Si02 и А120з; ионные комплексы прочно адсорбируются на хроматографических носителях, что затрудняет их очистку. В случае аналогичного трехядерного триметалло-тетраспиро-тетрабареланового макробицикла - производного лиганда ТАОН2 (Схема 3.9), как стадия образования немакроциклического трис-комплекса, так и его сшивка в макробицикл затруднены. При попытке получить трехядерный клатрохелат в различных условиях были выделены лишь продукты диспропорционирования и конденсации исходного тринуклеирующего лиганда [74]. При проведении реакции с галогенидами олова(ІУ) в апротонных средах (ацетонитрил, нитрометан) неожиданно были выделены клатрохелаты с тетрадентатным лигандом DAOH2, образовавшимся в результате диспропорционирования исходного потенциально гексадентатного лиганда ТАОН2 и последующей реакции макробициклизации.
Синтез гексахлоридного клатрохелата железа(И) с оловосодержащими апикальными фрагментами.
При синтезе трис-дихлорглиоксиматного клатрохелатного дианиона в качестве сшивающего агента использовали ((CHs N SnCle, выделяя вначале макробициклический комплекс в виде тетраэтиламмонийной соли, а затем, с целью очистки, получали тетра-и-бутиламмонийные и тетра(диметиламидо)фосфониевые соли (схема 4.2) [59]. По данным РСА элементарная ячейка полученной тетра(диметиламидо)фосфониевой соли комплекса включает дианион [Fe(C12Gm)3(SnCl3)2]2 и два катиона ((CH3)2N)4P+ (рис. 4.3), один из которых разупорядочен. Основные кристаллографические и структурные параметры комплекса приведены в табл. 4.5 и 4.8. Координационный Л -полиэдр инкапсулированного иона железа(И) в оловосодержащем клатрохелатном комплексе демонстрирует симметрию з с осью третьего порядка, проходящей через сшивающие атомы олова и инкапсулированный ион металла, и тремя осями второго порядка, проходящими через ион металла и центры С - С связей в хелатирующих фрагментах. Для приведенных в табл. 4.8 комплексов длины связей и величины углов близки. Максимальное несоответствие наблюдается для угла С - N - О, средняя величина которого для комплексов железа(П) составляет 116.7 и ниже приблизительно на 3, чем для комплексов кобальта(Ш) (119.5). Такое различие может объясняться отклонением диоксиматных фрагментов от планарной геометрии как результат скручивания макробициклического лиганда вокруг оси Су Оловосодержащие клатрохелатные комплексы искажены в сторону ТАП. Угол искажения (р максимален для оловосодержащих клатрохелатов кобальта(Ш) (в среднем 43); несколько меньшее его значение наблюдается в комплексах железа(П) (около 39). Угол (р для гексахлоридного оловосодержащего клатрохелата железа(П) (((Ctb N P [Fe(C12Gm)3(SnCl3)2] чуть выше, чем в его ниоксиматных аналогах. Угол искажения ср 39 обнаружен также в молекуле клатрохелата ((н-C4H9)4N)2[Fe(C12Gm)3(SnCl3)2]. Как видно из табл. 4.8, «оптимальные» расстояния Fe(II)-N и Со(Ш)-N в оловосодержащих клатрохелатах составляют 1.92 и 1.90 А, соответственно. Эти значения близки соответствующим величинам для борсодержащих комплексов (1.91 А для расстояния Fe(II)-N более чем в 20 структурах и 1.89 А для расстояния Co(III)-N). Следует заметить, что в случае гипотетической реализации ТП геометрии для макробициклического оловосодержащего лиганда соответствующее расстояние металл-азот значительно больше (около 2.44 А). Искажение-сжатие координационного полиэдра вокруг оси третьего порядка приближает расстояния Fe - N и Со -N к «оптимальным» значениям. Незначительное уменьшение длины связи Со(Ш) — N по сравнению с Fe(II)-N обусловлено меньшим ионным радиусом иона Со3+ (г\ = 0.68 А) по сравнению с ионом Fe2+ {rx = 0.75 А). Координационные полиэдры сшивающих атомов олова в дианионе [Fe(C12Gm)3(SnCb)2]2", также, как и в его ниоксиматном аналоге, имеют геометрию искаженного октаэдра.
Кроме различия длин связей Sn-О и Sn-Cl, искажение октаэдрической геометрии проявляется в увеличении углов С1 - Sn - СІ до 94.7 и уменьшении углов О - Sn - О до 87. Клатрохелатные дианионы [Fe(C12Gm)3(SnCl3)2]" располагаются слоями параллельно кристаллографической оси (0 0 1) (рис.4.4). Внутри слоя (0 0 1) наблюдаются межмолекулярные контакты С1...С1 между дихлорглиоксиматными фрагментами [Cl(l)...Cl(5)x 1+y,z 3.589(2) и Cl(2)...Cl(4)x,1+y,z 3.751(2) А] и между дихлорглиоксиматными фрагментами сшивающих групп [0(3)...0(9)0 1 3.300(3) и 0(6)...0(12)45 15- 3.441(2) А]. Катионы тетра(диметиламидо)фосфония располагаются слоями между слоями клатрохелата [Fe(C12Gm)3(SnCl3)2]2 , т.е. упаковка кристалла может быть описана как чередование слоев анионов и катионов. 4.2.Синтез и строение гексахлоридных клатрохелатов рутения(П) 4.2.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов рутения(ІІ) Синтез клатрохелатов рутения(И) осложняется кинетической инертностью исходных сольвато-комплексов рутения в реакциях замещения координированных лигандов, а также способностью комплексов рутения претерпевать внутри- и межмолекулярные редокс-процессы (в том числе, с участием координированных лигандов). Кроме того, ион Ru склонен к образованию планарных бис-диоксиматов. Поэтому распространить подходы и методы, разработанные для синтеза хлоридных клатрохелатов железа(И), на синтез галогенидных клатрохелатов рутения(П) без изменения и адаптации не удалось: слабая донорная способность дихлорглиоксима не позволяет получить хлоридные клатрохелаты рутения(И) исходя из Яи(ДМСО)4СІ2 (по аналогии с синтезом борсодержащих клатрохелатов рутения(И) с алифатическими и ароматическими заместителями).
Синтез хлоридных клатрохелатов рутения(П) был осуществлен в жестких условиях в среде акцепторных растворителей (кипящей CF3COOH, BF3-0(C2H5)2 или смеси БЬСІз-нитрометан) [95]. В результате, хлоридные клатрохелаты рутения(Н) были выделены со значительно более низкими выходами, чем соответствующие комплексы железа(И). В случае синтеза гексахлорглиоксиматных комплексов рутения(П) использование такого «экзотического» растворителя как SbCb позволяет in situ генерировать лабильный сольвато-комплекс рутения(П), стабилизированный координацией SbCb, путем востановления [RuCl5(H20)] металлическим свинцом непосредственно в реакционной среде (Схема 4.3). Успех использованного подхода в значительной степени обусловлен низкой основностью и высокой протолитической устойчивостью дихлорглиоксима. В большинстве случаев генерируемый in situ ион Ru , который образуется в результате восстановления оксихлоридных соединений рутения в высших степенях окисления металлическим свинцом, получен в присутствии электронно-акцепторных лигандов типа SbCb, которые также способствуют отщеплению ионов хлора из внутренней координационной сферы ионов рутения. В результате, комплексы Ru(C12Gm)3(BF)2 и Ru(C12Gm)3(B н-СД удалось получить с удовлетворительным выходом. Тем не менее, жесткие условия, необходимые для активации ионов Ru2+ в реакциях со слабодонорным дихлорглиоксимом, накладывают ограничения и требуют пересмотра методов, обычно используемых для синтеза клатрохелатных комплексов. Ранее разработанные стандартные методы могут быть использованы в случае сшивающих агентов, устойчивых по отношению к протолитической диссоциации (в частности, BF3, алкилборных кислот и их производных). Для сшивающих агентов, имеющих склонность к протолитической диссоциации (в частности, фенилборной кислоты) при образовании клатрохелатного комплекса наблюдается снижение выхода продукта, обусловленное частичным разрушением сшивающего агента в ходе реакции. Строение и спектры гексахлоридных клатрохелатов рутения(П) будут подробно обсуждены в разделе 4.3 и главе 6. 4.3. Синтез и строение гексахлоридных клатрохелатов кобальта(И) 4.3.1. Синтез гексахлоридных клатрохелатов кобальта(П). Гексахлоридные клатрохелаты были получены темплатной конденсацией на матрице-ионе кобальта(И) по аналогии с гексахлоридными комплексами железа(П).
