Введение к работе
ЇУАА; С-;-' -
Актуальность темы диссертации. Одной из труднейших проблем . зики конденсированных систем с водородными связями является личественное описание ыногочастичных взаимодействий в систе-х, характеризующихся сложной сеткой водородных связей, в корой каждая молекула образует две или более такие связи. Когда
счёт водородных связей образуются сложные системы - цепочки, умерные и пространственные решётки, свойства соединений за-тно меняются. Прежде всего следует отметить неаддитивность огих свойств в таких системах, в частности, неаддитивность в оргии связи. Согласно современным представлениям о природе дородной связи, при её образовании происходит заметная поля-эация молекул, причём перераспределение электронной плотности трагивает не только участвующие в водородной связи группы, но соседние атомы комплекса. Взаимная поляризация молекул и пе-нос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию народной связи, но именно они ответственны за неаддитивность ойств водородных связей.
Хотя имеется значительное число публикаций на данную теї^у, которых существование эффекта взаимного влияния водородных язей в сложных системах надёжно установлено, всё же при его учении преобладает качественный подход, нет единого мнения о ироде явления, отсутствует представление о физически обоено-нных параметрах количественной и качественней оценки его целины, и, наконец, крайне недостаточно экспериментальных данных
энергии комплексов, которые могли бы служить базой для пос-оения и апробации теории и для создания эмпирических соотно-ний, обладающих хотя бы ограниченной предсказательной силой.
КвантоЕомеханические расчёты систем с несколькими водород-ми связями, содержащими большое число молекул, весьма сложны. связи с этим экспериментальные исследования взаимного влияния дородных связей- з комплексах с двумя и более такими связями иобретают особую важность.
Цель работы и выбор объектов исследования. Целью работы Жо наметить новые подходы к-исследование взаимного влияния дородных связей, позволяющие осуществить измерение энергии аимодействия в комплексах с несколькими водородными связями годом ИК спектроскопии.
Выбор объектов исследования непосредственно связан с поста новкой задачи:
-
Опробовать на широком круге объектов подход, состоящий в использовании в качестве доноров и (или) акцепторов протона в кошшексах с межмолекулярной водородной свяэьо (МВС) соединений в которых протонодонорная или протоноакцепторная группа участву ет одновременно во внутримолекулярной водородной связи (ВВС). Такой подход позволяет независимо варьировать силу обеих связей и облегчает выбор условий для наблюдения.
-
Попытаться на основании сдвигов частот осуществить оценку неаддитивных вкладов в энергию водородных связей. Необхс диыой составной частью задачи являлся анализ колебательных частот аминогруппы в зависимости от величины несимметричной нагруа ки на две связи NH и изучение влияния взаимодействующих водоро; кых связей - ВВС и МВС, образуемых NHg-rpynnofl, на геометрические и силовые параметры аминогруппы, что потребовало решения обратной колебательной задачи. -
-
Сделать прямую оценку неаддитивности в единицах энергга Изучались комплексы состава 1:1 и 1:2, образуемые с акцепторам! : ротона аминогруппой соединений с максимальной протонодонорной способностью.
Научная новизна и значимость работы. В рамках единого подхода были проведены систематические экспериментальные исследовг ния взаимного влияния водородных связей в комплексах с аминогруппой методом ИК спектроскопии. В ряде комплексов удалось зафиксировать кооперативность по сдвигам частот в ИК спектре. Показано, что сдвиги частот в ИК спектрах могут служить количественной мерой величины эффекта.
Выявлено влияние двух взаимодействующих водородных связей ВВС и МВС, образованных аминогруппой как донором протона в комплексах орто-заыещённых производных анилина, на частоты валентных колебаний и на параметры аминогруппы (силовое поле и геоме1 рию). Антикооперативный эффект (ослабление ВВС под влиянием ЫВ< проявляется в повышении частоты *с валентного колебания цис-сеязи NH, участвующей в ВВС, а также в увеличении соответствую щей силовой постоянной, при образовании ЫБС ND...B полудейтер рованной аминогруппой NHD. Величина эффекта зависит от силы об ех водородных связей и в наиболее прочных комплексах достигает
-25%. Предложен метод оценки энергии ВВС орто-замещённых проводных анилина по величине энтальпии менмолекулярных комплек-в с аминогруппой, симметрично возмущённой МВС и ВВС.
Проведены прямые количественные измерения энергетической іаддитивности в комплексах аминов с акцепторами протона соста-l 1:2. Показано, что при образовании второй водородной связи ючность первой понижается. Величина неаддитивности растёт с ючностьи комплекса и для самых сильных из изученных комплексов ілабление первой водородной связи при образовании второй дости-LeT 50%.
В целом полученные результаты дают материал для построения (лирических закономерностей, которые могут способствовать выяс-;нию механизмов передачи влияния по внутри- и межмолекулярнкм шзям и для понимания особенностей формирования конденсиров&н-)й фазы, определяющихся свойствами систем с несколькими водо-)дными связями, а также могут служить базой для дальнейшего ра-зития теории водородной связи. Кроме того, приведённые в диссер-щии данные могут использоваться в качестве справочного матери-іа.
Дпробашія_рабрга. Основные результаты данной работы докла-авались на:
П и IX Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и ристаллов" (Полтава, 1987; Тернополь, 1989), X Национальной онференции по молекулярной спектроскопии (Благоевград, 1988), онференциях молодых учёных НИИ Физики ШУ (Ленштград, 1987; Э88; 1989), XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектро-копии (Дрезден, 1989), I Ульяновской областной научно-техничес-ой конференции по спектроскопии (Ульяновск, 1989), УІ Польско-оветском симпозиуме по водородной связи (Познань, 1990), ІУ сесоюзной нонферекции молодых учёных по физической химии (Мсс-ва, I99Q), Научных конференциях профессорско-преподавательско-о состава и аспіфантов ВМИ (Вологда, 1988; 1990), ІУ Югославс-ом симпозиуме по молекулярным наукам (Блед, 1991).
Публикации. По результатам работы опубликовано 8 статей и езисы 5 докладов.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов, заключения и списка цитированной литературы, абота изложена на 176 страницах машинописного текста, включает
24 рисунка, 26 таблиц. Список литературы содержит 119 наименований.
