Введение к работе
Актуальность темы
Флуоресцентные свойства органических веществ впервые были объяснены Стоксом еще в 1852 г. При поглощении света большинство органических веществ флуоресцируют с высокой эффективностью, причем, как было показано, поглощенная энергия до выхода ее в виде флуоресценции может переноситься от места возбуждения на значительное расстояние. Этому подвижному электронно -возбужденному состоянию, названному экситоном, посвящены тысячи статей, десятки обзоров и монографий.
В последние годы исследования электронных процессов в молекулярных органических сиегемах развиваются взрывообразно. Это во многом связано со все возрастающей способностью химиков-органиков конструировать и синтезировать молекулы и структуры для проверки многих теоретическігх идей н моделей.
Ярким примерами этого являюся молекулярные структуры, полученные по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), планарные молекулярные системы, получающися в результате химической самосборки, линейные молекулярные агрегаты - J-агрегаты, перспективные для практического использования коньюгированные полимеры. Все эти молекулярные объекты обладают общим свойством геометрической ограниченности на характерных экситонных расстояниях. К ним физически примыкают возбужденные состояния в а-треках, образующихся в молекулярных кристаллах при воздействии направленного пучка высокоэнергетичных ос-частиц.
Помимо отмеченных молекулярных систем большой привлекательностью обладают моделируемые на компьюте среды, которые при гигантском скачке в производительности компьютеров, позволяют иммитировать экситонные процессы в самых разнообразных геометрически ограничеиых молекулярных системах.
Мотивация исследований молекулярных сред с ограниченной геометрией двояка. С точки зрения фундаментальной науки имеется много новых аспекгов для физики и химии твердого состояния (особености переноса энергии электронного возбужения, агрегатообразование, кластеры, перколяция, роль интерфейсов молекулярных сред, особенности реакций рекомбинации и аннигиляции, особенности размена энергии высокоэнергетических частиц и пр.) С точки зрения приложения огромные возможности раскрываются в области бурно развивающейся молекулярной электроники, светоизлучающих диодов (LED), новых эффективных сцинтиляторов, фотосенсибилизаторов, исскуственных фотосинтезирующих антенн и других биологических систем.
Во многих случаях молекулярные системы с ограниченной геометрией обладают рядом уникальных оптических и электронных свойств.
Например, во многих фотобиологических системах кластеры органических молекул поглощают падающий свет и передают запасенную энергию в реакционный центр. Агрегаты играют важную роль в промышлености, где используются как эффективные сенсибилизаторы для фотографических материалов и как фотопроводиики для электрографических приложений. Показано, что некоторые молекулярные агрегаты обладают очень большой
оптической нелинейностью, перспективной для использования в системах оптической связи.
Оптические свойства коньюгированных полимеров исследуются в связи с образованием и переносом в них заряженных носителей (солитонов, поляронов, биполяронов и других квазичастиц). Органические системы с коньюгированной электронной системой демонстрирую!' уникальные электронные свойства и дают надежды на их широкое практическое приложение в качестве светоизлучающих диодов и дисплеев, а также как эффективных приемников света и детекторов.
Особый интерес вызывают квазидвумерные молекулярные системы -пленки Ленгмюра-Блоджегг (ЛБ),- прекрасные модельные системы, имеющие большое прикладное будущее. Реальные молекулярные архитектуры весьма привлекательны для экспериментаторов для поверки различных теоретических моделей (20-экситонный перенос, тушение флуресценции различными подложками и др).
Важной частью данной работы является обобщенный подход к важным экситонным реакциям А+А=0 и А+В=0, дающих возможность исследовать роль флуктуации и особенности поведения реакций в условиях экзотической геометрии - на нерегулярном фрактале.
Таким образом, актуальность работы с научной и прикладной точек зрения обусловлена фундаментальным характером изучаемых экситонных процессов в молекулярных системах с ограниченной геометрией и большой практической важностью систем и материалов, в которых данные процессы реализуются.
Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании влияния геометрических ограничений на люминесцентные и экситонные свойства различных. молекулярных систем при возбуждении фотонами и высокоэнергетическими частицами. Прикладной аспект работы заключался в изучении молекулярных структур, перспективных для молекулярной электроники (пленки коньюгированных полимеров, интерфейсы излучающих диодов, сцинтилляторов).
В результате получены оригинальные результаты выносимые на защиту:
1. Новые экспериментальные методы исследования анизотропии диффузии
триплетних экситонов и реабсорбции фотонов с помощью кинетики
а-сцинтилляций в наносекундном диапазоне.
-
Экспериментальное подтверждение замедления рекции аннигиляции А+А=0 (закон t ) для перколяционного кластера за счет геометрических ограничении и реакции аннигиляции А+В=0 (закон t" ) для ЗО-системы с флуктуациями начальной плотности взаимодействующих частиц.
-
Доказательство спектрально-кинетическими методами 2D-диффузии синглетных экситонов в пленках Ленгмюра-Блоджетт.
4. Обнаружение аномального тушения флуоресценции красителей вблизи
поверхности подложки (на расстоянии менее 50А), в молекулярных системах,
полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт.
-
Доказательство спектрально-поляризационными методами Давыдовского расщепления экситонной зоны J-агрегатов циашшовмх красителей и определение угла («68) в предлагаемой W-модели строения агрегатов.
-
Определение области делокализации электронного возбуждения (10-12 мономерных единиц) в J-агрегатах цианиновых красителей в ID-системах методами компьютерного моделирования при разных моделях разбиения агрегата на фрагменты и энергетического разупорядочения.
7. Результаты комплексного исследования упорядоченных пленок РРР (poly-/>-
phenylene) и PPV (poly-p-phenylene vinylene) методами спектроскопии с
временным разрешением, поляризационной спектроскопии, ИК-спектроскопии
и структурного анализа.
8. Экспериметальные доказательства квазиодномерного характера миграции
энергии в полимерах с ковалентно присоединенными донорно-акцепторными
парами красителей.
9 Применимость люминесцентных методов для исследования микроструктуры карбосилановых дендримеров (нерегулярных фракталов).
Практическая ценность работы:
-
Исследования альфа-сцинтилляций ряда молекулярных кристаллов (антрацен, стильбен, 9,10-DCА), ЛБ-пленок (n-терфенил, антрацен) и ряда жидкостей имеет непосредственное отношение к конструированию эффективных детекторов жесткого излучения, в частности нейтронного поляриметра.
-
Изучение J-агрегатов цианиновых красителей в ЛБ-пленках и в растворе WEG при разных температурах важно для создания планарных сенсорных устройств, сенсибилизаторов для фотографии, для создания фотособирающих антени.
-
Особенности переноса энергии электронного возбуждения в многослойных ЛБ-структурах с красителями, а также тушение и периос энергии к различным подложкам (Au, Si, GaAs, ITO, кварц и др) могут быть использованы при создании оптоэлектронных устройств молекулярной электроники.
-
Комплексный спектрально-кинетический анализ тонких полимерных пленок коныогиропанньгх полимеров PPV (poIy-/>-phenylenevinylene), РРР (poly-p-phenylene) в различных комбинациях с эффективными акцепторами на различных подложках необходим для создания дисплеев, фотоизлучающих диодов (LED) и фотопрнемников.
5. Исследованные в компьютерных имитирующих средах особенности
. рекомбинационных реакций в условиях пространственных ограничений и при
начальных флуктуациях плотности реагентов могут использоваться в различных областях физики и химии.
6. Исследование структуры и оптических свойств нового класса полимеров-
регулярных и нерегулярных дендримеров,- имеет важное значение для создания
фотоизлучающих диодов (LED) и фотоприемников нового типа.
Анпробация результатов
Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались: 1. Международная конференция "Electrical and Related Properties of Organic Solids" (ERPOS)(l 984-Польша, 1986-Польша, 1992-Италия, 1996-Полыта).
2. Международная конференция "Dynamical Properties of Condensed Molecular
Systems-DPCMS", (1990-Германия, 1991-Израиль, 1993-Франция, 1995-Австрия).
3. Международная конференция "Dynamical Processes in Condensed Matter-
DPC",(1993-CIIIA, 1997-Австрия).
-
Международная конференция " Organic Molecular Films-LB", (1989-Япония, 1991-Франция, 1993-Канада, 1995-Италия).
-
Международная конференция "Eurolight" (1994-Греция, 1995-Кельгия)
-
Международная конференция " Ехсоп-94", (1994-Австралия).
7. Международная конференция "Optical Properties of Nanostructures -OPN-
,-\ Л''' flf\r\A Ct~ ,-Л
7*Л ?\L77-1-Jlil\jnAj\).
-
Международная конференция "European Conference on Molecular Electronics-ECME" (1994-Германия)
-
Всесоюзная (а затем «ран бывшего СССР) конференция по люминесценци (1991-Москва, 1994-Москва).
10. Неоднократно на Общемосковском семинаре по мономолекулярным пленкам
(ИКАН), Общемосковском семинаре по люминесценции (ФИАН), семинарах
ИСАИ, ИОФАН, МГУ и пр.
По теме диссертации опубликовано более 60 работ в ведущих отечественых и зарубежных журналах и других академических изданиях. Основные результаты работы изложены в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Объем диссертации 241 страниц машинописного текста, включая 100 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 277 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Библиографические ссылки даны к каждой главе, отдельно приведены публикации автора.
