Введение к работе
Актуальность темы. Молекулярная спектроскопия является мощным инструментом, предоставляющим исследователю возможность получить информацию о межмолекулярных процессах. Исследование молекул в жидкостях до последнего времени проводились при упрощающих предположениях о форме контуров полос, без учета возмущающих воздействий межчастичных взаимодействий на внутримолекулярные колебания. В реальных жидкостях имеет место значительное влияние межмолекулярных взаимодействий и неоднородности окружающей среды на форму линий и динамику колебательного и ориента-ционного движения молекул. Однако такие системы исследованы в малой степени и связано это с рядом экспериментальных трудностей, среди которых основными являются перекрывание полос в спектрах и многообразие образующихся в растворах ассоциатов. Совершенствование техники эксперимента, широкое внедрение в практику лазеров, вычислительной техники и развитие математического аппарата существенно повысило информативность традиционных спектральных методов, среди которых определенным преимуществом обладает спектроскопия комбинационного рассеяния света. Метод спектроскопии КР позволяет непосредственно обнаружить и количественно определить относительное содержание молекул в составе различных ассоциатов, образующихся в жидкостях и растворах, а также получить раздельно информацию о колебательном и ориентационном движении частиц, содержащуюся в форме контуров спектральных полос.
Цель работы: 1) Выявить проявления в спектрах КР межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в среде диполярных апро-тонных растворителей (ДАР). 2) Изучить влияние типа молекулярного ассоциата на колебательную и ориентационную релаксацию молекул диполярных апротонных растворителей.
В качестве объектов исследования выбраны широко распространенные в химической промышленности вещества, обладающие высокой практической ценностью при подборе оптимального растворителя для промышленных химических источников тока (ХИТ) на основе неводных электролитов, а также в качестве активных сред перестраиваемых жидкостных лазеров. Исследовались пропиленкарбонат (ПК), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФ) и ацетон'(АЦ) в силу того, что а) анализ научной и рекламной литературы показывает, что в освоенных промышленностью и выпускаемых большими тиражами ХИТ и лазерах применяются главным образом эти растворители, б) наличием достаточно
больших дипольних моментов их молекул (2-5 Дебая), а также тем, что полосы функциональных групп,на которых, в основном, локализован молекулярный дипольный момент, в спектрах КР достаточно интенсивны и не перекрываются с другими полосами.
Научная новизна. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведено систематическое исследование самоассоциации молекул пропиленкарбоната, диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметилформамида , ацетона в жидком состоянии и в растворах в неполярных растворителях в широких интервалах концентраций и температур. Дана методика определения количественных характеристик, описывающих структуру растворов по их спектрам КР. Определены типы межмолекулярных ассоциатов и установлен характер зависимостей их содержания в растворах от концентрации и температуры. Рассчитаны константы и энтальпии образования циклических димеров.
Установлены наиболее вероятные механизмы колебательной релаксации мономерных и ассоциированых молекул, определены времена колебательной релаксации для мономерных молекул и молекул, входящих в состав различных ассоциатов.
Показано, что ориентационное движение молекул в ассоциатах заторможено по сравнению с мономеркыми молекулами и носит характер малоугловой диффузии.
Практическая ценность. YP-спектроскопическое проявления межмолекулярных взаимодействий, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа сложных систем, содержащих молекулы исследованных веществ.
Выявленные в диссертации особенности колебательной и ори-ентационной релаксации могут быть использованы при дальнейшем изучении динамики молекул и механизмов формирования контуров спектральных полос в жидкостях, для изучения кинетики химических процессов, при исследовании стимулированного излучения в жидкой фазе, при решении практических задач лазерной химии и направленном отборе активных сред жидкостных лазеров.
На защиту выносятся положения, сформулированные в рубриках "научная новизна" и "выводы".
Апробация работы. Результаты работы докладывались на _IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассея-
ния света (Ужгород,1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), XXII Международной конференции по химии растворов (Линц, Австрия, 1991), Уфимском общегородском семинаре по молекулярной спектроскопии 1984-1993. гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.
