Введение к работе
Актуальность проблемы.
Активное рэзвдтпе оксларпояталькой тохеики, связанное с появлением нового поколения спектральних приборов, автоматизированных на база ЭЕ'1. с использованием есточепкоз мощного гюнохро-«атпчоского излучения с фзксирояапнсЗ и пзр«страпвае:.!оЗ длиной волнн, проязЕэлз рвполсцтэ в аналитических возікглсстях этих методов п яеплпсь толчком п созданию поешс направленна в колебательной спактрсксохпп. Одпп! из порвнх здесь следует назвать
П0ДЛН02ПУЭ СП91СТрОСКС1ЕЭ рзССОЯШШ СВОТа H, 3 ЧЗСТЕОСТП, КОГ6-
ронтнуэ сктппіув спеитросксшэ (КДРС), ссЕмецапдуа з себе ізрс-пзо сгоктрсскспетосклэ есзг.оліости сноптанного КР с высскта уронил: пз сзгпалоз. Прэдвартгельная подготовь среда, заклсчаща-яся з создании офазпронанных когерентных колебаний молекул, рздпкальппі образом изменяет свойства рассеянного излучения п позволяет значительно расгзрять круг вопросов, ропаамых кэтодгаш нолекудярзсй спектроскопии. Это, в частности, касается я проблем псЕфоріацяонного анализа.
1!атоды колебательной спектроскопнн находят вагное прзлене-вно в разработка качественных и количественных способов анализа коЕфордащюнпых изменений. Хотя пути решения ряда коЕфоріащюп-ншс задач с псмсцьв этих методов шлроко известны, тем на менее, в ряде случаев колебательная спектроскопия является недостаточно дффектпвяой (прз исследовании ксЕфоріацпй с мало отлнчащпмнся частотами, прл определении термодинамических и активацпонных параметров конфорлационннх переходов и др.). Современное состояние экспериментальной техЕнкн создает предпосылки к расширению аналитических возможностей колебательной спектроскопии, постановке и роЕению нових задач ковфоріационного анализа с помощь» этого метода. Поэтому проблема, связанная с разработкой, апробацией и црзманенпем новых экспериментальных методик, в том чпсла и нвлпнвйнс-оптнческих, как для исследования конфор«ационной
подвішіости молекул в конденсированной фазе, так и в решении ряда задач конформацпонного анализа, является несомненно актуальной.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке, апробации и прпм&нэшш новых экспериментальных методик, в том числе и нелинейно-оптических, для исследования конфорлавдонной подапа-ности молекул в конденсированной фазе, а таюке в решении кбн-кретннх задач информационного анализа.
Задачи исследования состояли в олэдувдеш -апробировать п применить методы когерентной активной спектроскопии КР (КАРС) в конформацноннои анализе; -создать и прошалпапровать методики, повышащие достоверность анализа структуры слошшх линий КР по шжлитудно - поляризационным КАРС спектрам;
-изучить температурную зависимость полос поглощения и конфрраа-цноннув подняаность молекул в шдких растворителях в широкой интервале температур, включая область "замороженных" конформацн-онных переходов;
-исследовать кинетику конфорыационных переходов по колебательным спектрам;
-изучить. влияние стеклования низкомолекулярной и полимерной матриц на конфорыацпсшную иодншшость внедренных в них молекул.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые применены методы когерентной активной спектроскопии рассеяния света в конформационном анализе. Показана возможность исследования конформационно-неоднородных соединений по линиям, неразревенным в спектрах ИК поглощения и спонтанного КР.
Предложено использовать сочетание методов амшппудно -поляризационной К&РС спектроскопии с контролируемым изменением фазовой расстройки для получения спектров, в которых наиболее контрастно отражается интерференция отдельных компонент сложных линий.
Впервые предложен и реализован метод определения отношения интегральных коэффициентов поглощения конформеров по инфракрасным спектрам, позволяющий вычислять концентрации отдельных форм.
По ИК спектрам исследована кинетика конформациошшх перехо-
доз молекул в растворах при различных температурах и определены активацнонше параметри отого процесса.
Впервые исследованы ИК спектры соединений в кидкпх растворителях в широком интервале тешарэтур, захватыващем как область, в которой суцзствуют ковфорцациснша переходы, так п область, в которой они отсутствует. Предложен нвтод определения разности энтропии конформаций по этим данным.
Впервые исследовано поведение малых ксвфорлациояно - неоднородных молекул (зондов), внедренных в шэкомолекудяряда н полимерные матрицы, способные стекловаться при охладценнп. Предложено использовать "конфорлацнонные зонда" для определения температуры стеклования ннзксмолекулярннх глатрзц п изучения
КОНфорГДаЦИОННОЙ ПОДВІПШОСТИ ОТДеЛЬНЫХ СТРУКТУРНЫХ 9ЛЄ!ЛЄНТ0В
полимерной цепи.
Исследованы п шггеряратнрсваны колебательные спектры (ИК, КР, ДП КАРС) тио-, селенаннзолов п этфнилсуяьфзда в различных агрегатных состояниях. Установлен ксвфорлационный состав нссле-дуеиых молекул.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Совещании по спектроскопии КР (Шушенское, 1983); XVI Пермской областной научно - технической конференции по спектроскопии (Пермь, 1985); Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, КиНО (Москва, 1985; {линек, 1988; Ленинград 1991); Всесоюзных симпозиумах по меззлолекулярному взаимодействию и коЕфорлацшш молекул (Пущино, 1986; Новосибирск, 1990; Черноголовка, 1992); Всемірних конгрессах по теоретической органической хеши, ЇЇАТОС (Будапешт, 1937; Торонто, 1990); III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов (Ленинград, 1988); XX Всесовзнон съезде по спектроскопии (Киев, 1988); I Ульяновской областной научно - .технической конференции по спектроскопии (Ульяновск, 1989); III конференции научно - учебного центра (Москва, 1990); Мездународных конференциях по спектроскопии рассеяния лазерного излучения и диагностике биологических объектов (Москва, 1990; Свяскуля, 1992), Итоговых научних конференциях Казанского университета, сеыинаре "Внутреннее вращение молекул" (Москва, МГУ, химфак, 1991).
Результаты исследований по текч диссертационной работы опубликованы в 26 статьях в центральной отечественной и зарубеж-
ной печати и 18 трудах конференций, обобщены и направлены в почать в виде обзора в мезцународшй куриал ("Spectrochim. Acta", 1993).
Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации научные результаты получены лично автором или при непосредственном участии и под его научным руководством.
Основные результаты, выносимые на защиту.
-
Результаты исследований слокных линий КР конформационно - неоднородных соединений методами амплитудно-поляризационной активной спектроскопии КР.
-
Методика повышения контрастности картины интерференции близких линий в активной спектроскопии, использующая сочетание методов ашлитудно - поляризационной КАРС спектроскопии и вариации величины фазовой расстройки.
-
Результаты комплексного исследования (методами инфракрасного поглощения, комбшационного рассеяния и амплитудно-поляризационной КАРС спектроскопии) коЕформаций изученных молекул и интерпретация их колебательных спектров.
-
Результаты исследования по колебательным спектрам кон-формационной подвщшости молекул в жидких растворителях в широком интервале температур, включающем как область температур, в которой происходят конформационные переходы, так и область, где они отсутствуют. Методика определения разности энтропии конфор-маций, базирующаяся на анализе изменений интенсивностей полос поглощения различных конфорлэров в этих температурных областях.
5. Результаты исследований конформационной подвижности
ыалых молекул, внедренных как в низкомолекулярную матрицу, спо
собную к стеклованию при понижении температуры, так и в полимер
ную матрицу. Основанная на этих данных методика определения
температуры стеклования низкомолекулярных веществ с помощью
"кояформациояных зондов".
6. Результаты исследований по колебательным спектрам - кине
тики конформационных переходов молекул в растворах, методика
определения активационных параметров этого процесса и отношения
интегральных коэффициентов поглощения конфоршров.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, изловена на
299 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 76 рисунков. Библиография включает 311 наименований.
