Возбуждение люминесценции и дефектообразование в ионных кристаллах под действием синхротронного излучения (5-30 ЭВ) Махов Владимир Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ.... 10

1.1. Оптические свойства электронов в твердом теле 10

1.2. Особенности электронных возбуждений в ионных кристаллах. 14

1.3. Автолокализация, миграция, размножение и распад на дефекты электронных возбуждений в ионных кристаллах 18

1.4. Экспериментальные методы исследования собственных электронных возбуждений в ионных кристаллах 29

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ В ПУЧКЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 36

2.1. Характеристики синхротронного излучения ускорителя электронов ФЙАН С-60 36

2.2. Оптическая схема установки. Конструкция и свойства монохроматора нормального падения .48

2.3. Автоматизированная установка управления экспериментом сбора информации и обработки результатов измерений 58

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ, РАЗМНОЖЕНИЯ

И РАСПАДА ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ

КВг и CsBr 72

3.1. Особенности электронных возбуждений в кристаллах NaBr .КВт и CsBr .....72

3.2. Исследование процессов размножения анионных электронных

возбуждений в кристаллах Na г, КЗг и CsBr 78

3.3. Катионные экситоны в CsBv 96

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В БУФ ОБЛАСТИ СПЕКТРА И МЕХАНИЗМЫ

ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В Li F 107

4.1. Электронные возбуждения и центры окраски в кристаллах Li F 107

4.2. Оптические свойства в ВУФ области спектра центров окраски в Li F 112

4.3. Исследование механизмов образования центров окраски

в Li Г 118

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ СОБСТВЕННОЙ И

ПРИМЕСНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ФЛЮОРИТА 129

5.1. Структура электронных возбуждений кристаллов МеР2 (Me = Са,Sr, Ва) 129

5.2; ВУФ спектры возбуждения люминесценции кристаллов Сар,

активированных редкоземельными элементами 132

5.3. Исследование собственной люминесценции кристаллов типа флюорита при импульсном возбуждении синхротроннім

излучением .140

ГЛАВА 6. СПЕКТРЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КЙСЛОРОДОСОДЕРЖАВДХ

СОЕДИНЕНИЙ 154

6.1. Размножение электронных возбуждений в Y203 158

6.2. Фотонное умножение в Е^іОц-Мн- 166

6.3. Фотонное умножение в Z^^O^-HYI. ..172

6.4. Фотонное умножение в №ььОц\\п и XzSlOs~Ce. 176

6.5. Заключительные замечания 179

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 182

Приложение I. Методика расчета характеристик синхротронного

излучения ускорителя электронов ФЇЇАН С-60 188

Приложение 2. Расчет дефокусировки монохроматора при повороте

дифракционной решетки 191

Приложение 3. Методика оценки времени затухания люминесценции...194

ЛИТЕРАТУРА 197

• Оптические свойства электронов в твердом теле
• Характеристики синхротронного излучения ускорителя электронов ФЙАН С-60
• Особенности электронных возбуждений в кристаллах NaBr .КВт и CsBr
• Электронные возбуждения и центры окраски в кристаллах Li F
• Структура электронных возбуждений кристаллов МеР2 (Me = Са,Sr, Ва)

Введение к работе

Исследование оптических свойств твердых тел является одним из основных методов получения информации об их электронной структуре. Особенностью ионных кристаллов, к которым относятся щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), галоидные соли щелочноземельных металлов, окислы и сульфиды щелочноземельных металлов, окислы металлов третьей группы, системы типа фосфатов, нитратов, сульфатов и т.п., является наличие широких запрещенных зон (их ширина больше б эВ) в энергетическом спектре электронов между занятыми состояниями валентной зоны и незаполненными состояниями зоны проводимости. Поэтому начало оптического поглощения этими кристаллами приходится на область вакуумного ультрафиолета (ВУФ), и для изучения их собственных электронных возбуждений необходимо применение методов ВУФ спектроскопии.

Несмотря на то, что практика применения методов спектроскопии ВУФ в ближайшем будущем отметит свой 100-летний юбилей, интерес к этой области исследований, особенно в спектроскопии твердого тела, не ослабевает. Это связано прежде всего с широким распространением в настоящее время экспериментальной техники, основанной на использовании синхротронного излучения (СИ), обладающего несомненными преимуществами по сравнению с излучением других источников ВУФ (см.,например, обзоры / 1-3 /). Такие свойства СИ, как широкий непрерывный спектр, высокая интенсивность, узкая направленность, высокая степень поляризации, импульсная временная структура делают СИ незаменимым инструментом спектроскопических исследований и открывают принципиально новые возможности изучения электронных возбуждений широкощелевых ионных кристаллов.

Интерес к изучению ионных кристаллов связан с их широким применением в качестве оптических материалов в БУФ, в качестве сцинтилляционных детекторов ядерных излучений и люминесцентных материалов для газоразрядных приборов. Представляет интерес и исследование возможности применения ионных кристаллов в качестве активных сред лазеров (в частности, в ВУФ области) и оптических запоминающих устройств. Особое значение имеет исследование механизмов создания радиационных дефектов в ионных кристаллах. Эти исследования в настоящее время стали очень актуальными в связи с проблемой поиска и разработки радиационностойких материалов для ядерной энергетики. Решение этой проблемы должно опираться на ясное понимание механизмов радиационного дефектообразования, хорошими модельными системами для изучения которых являются ионные кристаллы.

В 1969 г. на синхротроне ФИАН С-60 были осуществлены первые в мире измерения спектров возбуждения люминесценции синхротронным излучением для некоторых люминофоров (КС - Тв , КВґ -ТЄ ,

КЗ-ТЄ,№СЄ-Ад , Y₂0₃ -Ей , АЄ₂0₃-Се и др.) /4-6/.

В дальнейшем, как сам синхротрон С-60 (система инжекции, вакуумная система и др.), так и аппаратура для использования Ш были в значительной степени модернизированы. В частности, был создан новый разветвленный канал вывода СМ / 7 /, оснащенный несколькими установками для диагностических / 8 /, спектроскопических / 9,10, II /, метрологических / 12,13,14 / и прикладных / 15 / исследований. В настоящее время синхротрон ФИАН С-60 представляет собой по-существу первый в СССР специализированный источник СИ, не уступающий по своим параметрам (в ВУФ и мягкой рентгеновской областях спектра) лучшим зарубежным синхротронам типа DESY (ФРГ), IN$ -- SOR I (Япония) и др. и приближающийся по своим свойствам к накопителям типа ВЭПП-2М, АСО (Франция), 2>0RIS (ФРГ).

Основная задача данной диссертационной работы заключалась в разработке и применении аппаратуры и методики измерения спектров возбуждения люминесценции (в том числе разрешенных во времени) и спектров создания радиационных дефектов синхротронним излучением с энергией фотонов 5-30 эВ с целью исследования процессов миграции, размножения и распада с рождением дефектов собственных электронных возбуждений в широкощелевых ионных кристаллах трех классов: ЩГК (на примере LiF , А/аВґ, К Br , CsBr ), фторидах щелочноземельных металлов {ColF₂ , SrFo » &Q-Fo ^ ^и киелородосодержащих соединениях (на примере Уд 0% , Zn₂SiO^ , 2'tip О-в.Оу и др.).

С точки зрения применения спектральной аппаратуры БУШ область спектра естественным образом подразделяется на две области: область использования монохроматоров нормального падения (энергии фотонов hV 30 эВ) и область использования монохроматоров скользящего падения (энергии фотонов, большие 30 эВ). Коротковолновая граница применения монохроматоров нормального падения связана с отсутствием материалов, имеющих существенно отличный от нуля коэффициент отражения при нормальном падении для излучения с nV> 30 эВ. С другой стороны, область спектра hl> 30 эВ можно рассматривать как наиболее информативную для физики ионных кристаллов, т.к. именно на эту область приходится край их фундаментального поглощения, связанный с возбуждением анионов, в этой же области спектра для большинства ионных кристаллов начинается размножение электронных возбуждений; для ряда ионных кристаллов в эту область попадают также энергии фотонов, соответствующие возбуждению катионов. В связи с вышесказанным, а также учитывая необходимость создания монохроматоров специальной конструкции для использования в пучке СИ, была разработана аппаратура для области спектра 5-30 эВ на основе монохроматора нормального падения, специально сконструированного для работы в пучке СИ ускорителя электронов ШАН С-60. С методической точки зрения был сделан упор на разработку и применение методов исследования так называемых спектров действия СИ на кристаллы (спектров возбуждения люминесценции, спектров создания радиационных дефектов), т.к. именно эти методы дают информацию о таких важных характеристиках электронных возбуждений в ионных кристаллах, как их миграция, автолокализация, люминесценция, размножение, распад с рождением дефектов. В качестве объектов исследования были выбраны некоторые ЩГК (бромиды и фториды щелочных металлов: ЫлВг , KBr , CsBr , Li F) и кристаллы со структурой типа флюорита ( C&F- , SrF₂ » &&F^ ), как наиболее изученные в области применимости лабораторных источников ВУФ ионные кристаллы, а также ряд имеющих прикладное значение люминофоров на основе кислородосодержащих соединений, не изученных ранее в высокоэнер-гетичной области спектра.

На защиту выносятся следующие положения:

Разработана аппаратура и методика исследования возбуждения люминесценции широкощелевых ионных кристаллов синхротронним излучением синхротрона ШАН С-60 с энергией фотонов 5-30 эВ при температурах 300 и 80 К.

С помощью комплексного исследования спектров возбуждения люминесценции и спектров отражения изучены процессы размножения собственных электронных возбуждений ряда широкощелевых ионных кристаллов. Показано, что в. кристаллах МхВг , KBr , CsBr , QzF » Ур^З » Zf^StOo один из основных механизмов размножения сводится к созданию горячими фотоэлектронами вторичных экси-тонов. Количественно изучены процессы фотонного умножения для многих важных для техники люминофоров на основе кислородосодержа- щих соединений ( ^2 0г » ^^ » ^/^^ * ^2^⁷^ V^S/%- ).

Для кристаллов Ся8г, CsBr-In и CsSr-ТЄ в области энергий фотонов 12-20 эВ осуществлено исследование электронных возбуждений ионов цезия. Обнаружен эффективный перенос энергии от катионных экситонов на примесные центры люминесценции, интерпретированный как замораживаемая при охлаждении прыжковая диффузия катионных экситонов Френкеля.

Впервые разработана и на примере кристаллов LiF реализована высокочувствительная люминесцентная методика измерения спектров создания радиационных дефектов синхротронным излучением (10--25 эВ). Показано, что в LiF F* и FL - центры эффективно образуются при оптическом создании рекомбинирующих электронов и дырок при условии подвижности анионных вакансий.

Разработана методика измерения в пучке СИ разрешенных во времени спектров возбуждения люминесценции с разделением быстрой (*?Ґ^. 5 не) и длительной (^СГ> I мке) компонент свечения. Для кристаллов Bo-Fp обнаружена кратковременная люминесценция (Т",$ I не) с порогом возбуждения в области h\/ — 18 эВ, соответствующей началу переходов из катионной зоны в зону проводимости.

Диссертация состоит из Введения, шести глав, Заключения и трех приложений. В первой главе на основе литературных данных рассмотрены особенности электронных возбуждений ионных кристаллов, а также экспериментальные методы их исследования. Во второй главе приведены результаты расчета характеристик СИ синхротрона ШАН С-60, описаны конструкция и основные параметры экспериментальной установки, а также автоматизированная система регистрации спектральных и кинетических измерений. В третьей главе изложены результаты исследования миграции и распада электронных возбуждений кати- онов в кристаллах С$Вг, а также размножения электронных возбуждений в бромидах щелочных металлов ( Na&r* КВ*~ , CsBr ). Четвертая глава посвящена исследованию оптических свойств в БУФ области спектра и механизмов образования центров окраски в кристаллах LiF с помощью созданной для этого люминесцентной методики измерения спектров создания и кинетики накопления радиационных дефектов. В пятой главе приведены результаты исследования механизмов возбуждения собственной и примесной люминесценции в кристаллах CclF₂ » SrF₂ ^и &^aFj , используя, в частности, разработанную методику измерения разрешенных во времени спектров возбуждения люминесценции. Шестая глава посвящена изучению размножения электронных возбуждений в кислородосодержащих соединениях: У₂ 0\ , Z^SlOq , Zrt₂G&0<,, М0₂$пО^ » ^S'&S ^в заключении кратко сформулированы основные результаты работы. В приложениях приведены выводы некоторых используемых при расчетах формул.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в работах / 7,10,II,73,81,83-85,110-113,152,155,159,160 /.

Оптические свойства электронов в твердом теле

Линейные оптические свойства немагнитной среды полностью описываются зависящим от частоты тензором комплексной диэлектрической проницаемости В (со) = 8f (со) + і 82(cv) , евязывающим между собой возникающую в среде поляризацию Р (со) и приложенное электрическое поле Е (и)) . В изотропных и кубических структурах (оо) становится скаляром, и распространение плоской электромагнитной волны определяется скалярным комплексным коэффициентом преломления А/(ш) = П(и)) + ік(и))=[8(и )] » гАе К(и ) - показатель преломления, К. (of) - коэффициент экстинкции. Электрическое поле Е (и)) плоской электромагнитной волны, распространяющейся вдоль направления X имеет в этом случае вид: где коэффициент поглощения, с - скорость света в вакууме. Между действительными и мнимыми частями и У существуют соотношения: 8 = К.-К 81 = 2 .к . Таким образом, поглощение в среде определяется функциями 8г(м) или К(ш) . При нормальном падении света на границу вакуум-среда коэффициент отражения непрозрачной среды определяется формулой:

Из принципа причинности между откликом среды и приложенным электромагнитным полем следуют соотношения между действительной и мнимой частями даэлектрической проницаемости: где главная часть интеграла в смысле Коши. Эти соотношения называются соотношениями Крамерса-Кронига. Аналогичными соотношениями связаны действительная и мнимая части N (и ) » а также коэффициент отражения и сдвиг фазы при отражении. Эти соотношения позволяют определить обе компоненты, например, ((/)) измеряя только одну из них во всей области частот (практически в достаточно широкой области). Такой способ часто используется в ВУФ для получения спектра поглощения (или 82(м) ) из измеренного в широком интервале спектра отражения.

Диэлектрическая проницаемость твердого тела в рамках одно-электронного приближения, в котором действие внешнего электромагнитного поля на многоэлектронную систему описывают с помощью одно-электронных волновых функций, пренебрегая взаимодействием между электронами, определяется возможными переходами электронов из занятых состояний в незанятые:

class2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ В ПУЧКЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ class2

Характеристики синхротронного излучения ускорителя электронов ФЙАН С-60

Ускоритель электронов ФИАН С-60 работает в так называемом квазинакопительном режиме: после 0,7 с ускорения электроны в течение 0,5 с имеют постоянную энергию (обычно 577 МэВ), а затем сбрасываются на внутреннюю мишень ускорителя. Период повторения таких циклов ускорения - б с. Магнитная система ускорителя состоит из четырех поворотных секторных магнитов с углом поворота 90 в каждом (средний радиус кривизны орбиты в секторах #0 = 2 м). Сектора разделены прямолинейными промежутками длиною CL = 0.53 м. Приведенная длина прямолинейных промежутков Л. = 4&/2ffR0= 0,169. Частота обращения электронов по орбите 20,45 Мгц (период - 49 не). Число электронов на орбите в обычном рабочем режиме 3 5.Ю (ток 100-:-150 ма).

На рис.5-13 приведены результаты .расчета характеристик СИ ускорителя электронов С-60 с учетом его конкретных параметров. В расчетах использовались формулы из / 1-3 / (см. также / 68 /). Приближенные формулы, использованные в вычислениях, приведены в приложении I.

Спектральная плотность потока фотонов СИ на единичный интервал длин волн от А моноэнергетичных электронов, имеющих энергию Е, через бесконечно высокую вертикальную щель шириной , расположенную на расстоянии L от излучающей точки орбиты, равна: универсальная функция спектральной Ас/Л плотности потока СИ; Лс/з/У модифицированная функция Бесселя второго рода (функ ция Макдональда); характеристическая длина волны; R= 2 м - радиус электронной орбиты; релятивистский фактор электрона; Л. = 0,169 - приведенная длина прямолинейных промежутков.

Рассчитанные кривые зависимости спектральной плотности (на о I А) потока фотонов СИ от длины волны для ускорителя электронов ШИАН С-60 при различных значениях энергии электронов Е приведены на рис.5 для /Ve = га11 и d/L = І мрад. Максимумы этих кривых расположены при 0,75 Дс. На рис.6 показаны кривые спектральной плотности потока фотонов СИ, рассчитанные на единичный интервал (I эВ) энергии фотонов. Степень поляризации СИ равна:

class3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ, РАЗМНОЖЕНИЯ

И РАСПАДА ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ

КВг и CsBr class3

Особенности электронных возбуждений в кристаллах NaBr .КВт и CsBr

Собственные электронные возбуждения" -кристаллов щелочных" бромидов подробно изучены в области энергий фотонов, соответствующих возбуждению внешней электронной оболочки ионов В г . Особенности собственных анионных электронных возбуждений ЫаВг описаны в / 86 /, КВг - в / 87,88 /, CsBr - в / 60,89,90 /.

На краю фундаментального поглощения кристаллы ЫаВглКВг и С$Вґ имеют сходные оптические характеристики. Рассмотрим их более подробно на примере кристаллов CsBr (которые, однако, в отличие от большинства ЩГК имеют объемоцентрированную кубическую решетку). На рис. 24 воспроизведены спектры отражения (I), возбуждения свечения 3,5 эВ (2), люминесценции при возбуждении фотонами 6,87 эВ (3), создания анионных вакансий (4), измеренные для CsBr при 4,2 К в области энергий фотонов 6,8-7,5 эВ, соответствующих возбуждению анионных экситонов. Узкие полосы отражения соответствуют созданию анионных экситонов р S - типа (максимум отражения 6,895 эВ) и р d- типа (область 7.05-7.25 эВ). Теоретические расчеты зонной структуры, выполненные в работе / 27 / для кристаллов CsS (см. рис.1) и по аналогии распространенные на CsBr , показали, что в Is о Г (как и в МиВг и КВг с гране центрированной кубической решеткой) минимум ширины зоны запрещенных энергий приходится на Г7 - точку зоны Бриллюэна, а узкие полосы отражения на краю фундаментального поглощения соответствуют Г-экситонам. Ширина зоны запрещенных энергий для CsBr : Б» — 7.3 эВ (для No.Br- 7.2 эВ, #вг- 7.3 эВ).

Кристаллы А/а В Г КВт и s$r при низкой температуре обладают интенсивной собственной люминесценцией, приписываемой свечению двухгалоидных АЛЭ молекулярного типа Вг еГ , дырочная компонента которых локализована на двух ионах галоида и образует квазимо-лекулу 8r2 . Собственная люминесценция NaBr при 4-100 К представляет собой полосу с полушириной 0.5 эВ и максимумом при 4.5 эВ (90 К) и соответствует свечению триплетных АЛЭ (см. рис.25). В кристаллах КВґ при 4.2 К при оптическом создании экситонов возбуждаются две полосы свечения 4.42 и 2.28 эВ, которые соответствуют излучательной аннигиляции еинглетных и триплетных АЛЭ. Нагрев кристалла КВт вьше 30 К приводит к тепловому тушению свечения АЛЭ. В кристаллах CsBr при 4,2 К наблюдаются полосы собственного излучения 3.5 эВ (свечение триплетных АЛЭ) и 4.7 эВ (свечение еинглетных АЛЭ). При температурах выше 80 К доминирует полоса 3.5 эВ.

Механизмы возбуждения примесных центров в кристаллах CsSK подробно изучены в / 89,90 /. В кристаллах CsBr осуществляется эффективный перенос энергии экситонами к примесным центрам, причем люминесценция примесных центров ( In , ТО и др.) эффективно возбуждается даже при Т 80 К / 40,91 /, когда прыжковая диффузия АЛЭ (и автолокализованных дырок) уже заморожена, то есть передача энергии осуществляется нерелаксированными (свободными) экситонами, которые мигрируют при 80 К до автолокализации на сотни постоянных решетки.

class4 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В БУФ ОБЛАСТИ СПЕКТРА И МЕХАНИЗМЫ

ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В Li F class4

Электронные возбуждения и центры окраски в кристаллах Li F

Оптические свойства и электронная структура одного из самых широкощелевых диэлектриков-кристаллов LiF изучались многими авторами (см.,напр., обзор в / 2 /). В частности, с помощью СИ в работе //-/7/ исследованы спектры оптических постоянных в области 10--30 эВ, а в / 28 / - спектры термо отражения LiF в области 12-30 эВ. Тем не менее, однозначного объяснения всех особенностей спектров для /.//-"до сих пор не имеется: в спектрах нет четкой структуры, с которой можно было бы связать начало межзонных переходов, во многих случаях в спектрах трудно разделить экситонные и зонные эффекты. Мы будем придерживаться следующей интерпретации электронной структуры LiF /28 /.

Первый низкоэнергетичный пик в спектре отражения LiF (см. рис.40) соответствует первому члену экситонной серии, сходящейся к дну зоны проводимости в Г-точке зоны Бриллюэна. Минимальная ширина зоны запрещенных энергий для LiF Eq = 14.2 эВ. Область 14.5--20 эВ с довольно слабо выраженной структурой соответствует переходам из валентной зоны в зону проводимости, на которые, возможно, наложены эффекты электрон-дырочного взаимодействия. Пик в районе 23 эВ связывается с созданием Х-экситона. Схема энергетических зон и переходов для LiF показана на рис.1 /28 /.

Переходы, затрагивающие 15 -оболочку катиона Li , начинаются в области энергий фотонов, больших 60 эВ. Низколежащие возбужденные состояния катиона в значительной степени сохраняют квазиатомный характер /-3//, то есть хорошо описываются в модели катион-ных экситонов Френкеля, что проявляется в совпадении полос поглощения LiF в районе К-края Li с энергиями переходов в свободном ионе L/ , а также в существовании излучательного распада кати-онного экситона ///f /.

Рекомбинационное возбуждение активаторной люминесценции ( Si 9EU,MQ) В кристаллах LiF исследовалось в работе ///5"/, где было показано, что в LiF реализуется как электронный, так и дырочный механизмы .рекомбинационной люминесценции. При низкой температуре (5 К) в спектре рекомбинационной люминесценции LiF появляются полосы собственного свечения с максимумами в районе 214 и 351 нм, предположительно обусловленные рекомбинацией электронов с VK- центрами, то есть свечением АЛЭ ///6/.

Оптические свойства центров окраски (ЦО) в LiF в видимой и ультрафиолетовой областях спектра подробно изучены в / HS /. В„ таблице 2 приведены положения максимумов полос собственного поглощения и люминесценции различных ЦО в Lt F, а также радиационные времена жизни первых возбужденных состояний ЦО (см. также рис.35 и 3? ). Здесь следует отметить, что в кристаллах LiF не обнаружена люминесценция F - центров, а также то, что как полосы поглощения, так и полосы испускания различных ЦО в LiF перекрываются, что затрудняет исследование свойств конкретного типа ЦО.

class5 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ СОБСТВЕННОЙ И

ПРИМЕСНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ФЛЮОРИТА class5

Структура электронных возбуждений кристаллов МеР2 (Me = Са,Sr, Ва)

В кристаллах галоидных солей щелочноземельных металлов (кро-ме солей бериллия как катионы, так и анионы имеют р - конфигурацию внешней электронной оболочки, что сближает их свойства с ШГК. Кристаллическая решетка кристаллов Me Fp (Me = Са, Sr , Ва) состоит из трех взаимопроникающих гранецентрированных решеток: одной состоящей из ионов Me и двух - из F (кристаллическая .решетка

типа флюорита). Теоретический расчет зонной структуры CaFp, выполненный в /29 / (см. рис.1), показал, что минимальная ширина зоны

запрещенных энергий Eq = 12.I эВ приходится на Г - точку зо а ны Бриллюэна. Зона проводимости кристаллов CaFp образована в основном, из волновых функций с 4S - и 3d- симметрией, локализован-ных на ионах Са . Валентная зона образована из 2р-состояний, локализованных преимущественно на ионах F . Обзор результатов исследования электронных возбуждений и дефектов в кристаллах MeF« дан в /139 / % а теоретических расчетов структуры зон MeFg - в /140/.

В спектрах отражения (поглощения) кристаллов MeFp /9 / (см. рис.3 ) можно выделить три области. В первой (длинноволновой) области, простирающейся до 27, 22 и 16 эВ в CaFp, SrF и BaFp, соответственно, особенности в спектре связаны с возбуждением валентных электронов (2р - электронов, локализованных на анионах -ионах F "). Самые длинноволновые узкие пики в спектрах в области 10-12 эВ соответствуют созданию анионных экситонов. В области П, расположенной при энергиях 27-29, 22-24 и 16т20 эВ для CaFp, S rF2

и BaFp, соответственно, наблюдаются узкие пики, соответствующие созданию катионных экситонов, то есть экситонов, связанных с возбуждением Зр , 4р" и 5р - электронов Са , Sr + и Ва , соответственно. Широкие пики в высокоэнергетичной области Ш связываются с межзонными переходами из катионной зоны (Зр , 4р и 5р - зоны в CaFp, SrFz и BaFp) в зону проводимости.

Энергии характерных особенностей в спектрах кристаллов MeFp приведены в таблице 3. Энергии создания анионных и катионных экситонов взяты из результатов оптических измерений /98/, энергии р. связи электронов для катионных зон (Me {Ир)-зон, /1= 3,4,5 для

Са , Sr и Ва ) и ширины валентных зон взяты из результатов измерений энергетических спектров фотоэлектронов /44І /. Два различных значения энергии создания катионных экситонов и энергии связи электронов в катионной зоне для BaF связаны со спин-орбитальным расщеплением Ва (5р)-зоны: J = 3/2 и 1/2. Четко выделенные в спектре отражения BaFo два "дублета" в области 17-20 эВ (две пары компонент спин-орбитального расщепления) соответствуют созданию катионных экситонов р S - и р d -типа (см. табл.3).

Кристаллы MeFp (Me = Ca,SV, Ва) обладают интенсивной собственной люминесценцией, возбуждающейся при облучении рентгеновским излучением // 2-/ /, высокоэнергетичными электронами /№,Ш/, а также при облучении ВУФ /M7-/W. Отличительной особенностью этой люминесценции является то, что она сохраняет высокий выход вплоть до комнатных температур. Максимумы полос собственной люминесценции MeFp приходятся на область 280, 300 и 310 нм для CaFp, SrF и BaFp, соответственно, и не зависят от способа возбуждения /142. /. Возникновение собственной люминесценции в MeFp приписывается излу-чательной аннигиляции АЛЭ в MeF /142 /.