Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о влиянии магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул в однородных и структурированных системах 11
1.1 Триплет-триплетная аннигиляция экситонов и некогерентных электронных возбуждений 11
1.2 Влияние магнитного поля на скорость триплет-триплетной аннигиляции 22
1.3 Спиновая релаксация 32
Глава 2. Методика измерения и обработки люминесцентных сигналов аннигилирующих молекулярных зондов во внешнем магнитном поле 36
2.1 Бинарные молекулярные зонды 36
2.2 Схемы и описание установок 38
2.3 Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах 47
Глава 3. Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в нанопорах твердых сорбентов 65
3.1 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в сферических нанопорах. Объемные и поверхностные блуждания 65
3.2 Кинетика повторных встреч ионов-реагентов в сферических нанопорах 85
3.3 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилиндрических нанопорах 87
3.4 Магнитные эффекты в нанопорах в отсутствие спиновой релаксации. Спиновая динамика, индуцированная магнитодипольным взаимодей ствием 91
Глава 4. Спин-селективная аннигиляция подвижных и локализованных электронных возбуждений полимерных цепей в растворах при наличии внешнегомагнитного поля 101
4.1 Магнитные эффекты, обусловленные подвижностью фрагментов макроцепей в отсутствие и при наличии спиновой релаксации 101
4.2 Дельта g -механизм влияния магнитного поля в кросс-аннигиляции разносортных триплетных возбуждений 111
4.3 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях 129
4.4 Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов с Т-центрами полимерных цепей 135
Глава 5. Спиновая релаксация системы триплетных центров с затрудненным вращением и модуляция спин - зависимых процессов внешним магнитным полем 138
5.1 Использование уравнения Фоккера - Планка для описания несвободных стохастических переориентации 138
5.2 Применение теории возмущений 141
5.3 Времена спиновой релаксации и кинетика спин - селективной бимолекулярной реакции 144
Основные результаты и выводы 155
Список литературы 157
- Влияние магнитного поля на скорость триплет-триплетной аннигиляции
- Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах
- Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилиндрических нанопорах
- Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях
Введение к работе
Актуальность исследований. Анализ свойств наноструктурированных систем представляет собой одну из важнейших естественнонаучных задач в связи с развитием принципиально новых субмикронных технологий и потребностей современного материаловедения. Мощнейший исследовательский арсенал физического эксперимента привлечен для решения этой проблемы. Однако, наряду с традиционными, ставшими уже классическими методами спектроскопии и микроскопии, огромный интерес вызывают сегодня новые методы зондирования структуры наносистем и кинетики перестройки – как самих систем, так и отдельных их компонентов. Такие новые подходы исследования дают дополнительную, а достаточно часто – уникальную информацию об объекте. Предложенный в настоящей диссертации метод зондирования надмолекулярной структуры наносистем по отклику спин-селективных фотопроцессов на внешнее магнитополевое воздействие приобретает особую актуальность на новом этапе развития технологий производства функциональных наноструктур и является примером нетрадиционного подхода к решению проблемы мониторинга морфологических свойств дисперсий, пористых материалов и коллоидов и изучения динамических характеристик микрогетерогенных сред.
Важным этапом процесса спин-селективной парной аннигиляции диффузионно-подвижных частиц является стадия пространственного расхождения не вступивших в реакцию при первой встрече партнеров, с относительно обособленным блужданием каждого из них до возможного повторного контакта. За это время происходит изменение суммарного спинового состояния когерентной пары частиц до благоприятного для реакции за счет формирования большей доли необходимого спинового компонента. Именно на этой стадии управление спиновой динамикой внешним магнитным полем существенно для выхода продуктов аннигиляции. Повторная встреча реагентов может состояться с разной вероятностью в зависимости от пространственной размерности системы, эффективности миграции частиц, наличия протяженного потенциального поля, посредством которого происходит дистанционное влияние партнеров по реакции друг на друга, и обеспечивается специфика контактирования, отличная от случая свободных диффузионных встреч.
Все эти особенности случайных блужданий и столкновений молекул или квазичастиц-экситонов в квазиоднородных неограниченных системах достаточно подробно исследованы и обсуждены в работах ряда авторов. Менее изученной является ситуация, когда электронные возбуждения, участвующие в спин-селективной аннигиляции, созданы в системах с «ограниченной геометрией» (restricted geometry). Дисперсные системы нанометрового масштаба обеспечивают нетривиальные кинетические режимы развивающихся в них процессов, и статистика последовательных контактов молекул-реагентов, в таких системах тоже достаточно специфична.
В данном диссертационном исследовании предполагалось использовать методы магнитополевой модуляции скорости реакций в качестве инструмента для зондирования особенностей строения наноструктур опосредованно через анализ специфической картины последовательных столкновений реагентов, формирующей отклик системы на внешнее магнитополевое воздействие.
Цель работы заключается в изучении влияния внешнего магнитного поля на скорость аннигиляции триплетных электронных возбуждений в нанопористых средах и объектах пониженной пространственной размерности.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
Проведены эксперименты по наблюдению магнитных эффектов в триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) электронных возбуждений в пористых сорбентах и полимерных пленках
Разработаны теоретические модели процессов ТТА во внешнем магнитном поле с учетом специфики ограниченных перемещений реагентов в наноячейках различной формы, наличия электрического заряда на молекулах-носителях возбуждений и поляризации стенок нанопор в ходе блужданий активных частиц
Создана физико-математическая модель магнитополевой зависимости ТТА в полимерных растворах, учитывающая конформационную динамику макроцепей
Разработана теоретическая модель влияния магнитного поля на аннигиляцию одномерных триплетных экситонов в полимерных цепях с совершенной и нарушенной структурой
Исследована эффективность различных механизмов в формировании магнитополевой зависимости скорости ТТА: динамического, на основе взаимодействия тонкой структуры, релаксационного и учитывающего различия электронных g-факторов триплетных молекул (для кросс-аннигиляции)
На примере специально созданной модели произведено исследование особенностей спиновой релаксации триплетных молекул в условиях их затрудненных вращений
Научная новизна работы
-
На основании экспериментального исследования влияния магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений молекул ароматических углеводородов (пирен, антрацен), внедренных в нанопоры силохрома С-80, впервые предложена теоретическая модель, учитывающая ограниченность случайных блужданий возбужденных молекул стенками нанопоры и влияние магнитного поля на процесс триплет-триплетной аннигиляции возбуждений.
-
Впервые осуществлен учет механизма влияния магнитного поля на процесс ТТА разносортных возбуждений, обусловленного различием электронных g-факторов триплетных молекул. Показано, что данный механизм имеет место наряду с динамическим и релаксационным механизмами. Произведено сравнение его эффективности относительно динамического и релаксационного механизмов и установлены условия его доминирования.
-
Разработана новая теоретическая модель ТТА электронных возбуждений в растворах полимеров во внешнем магнитном поле с учетом конформационных колебаний фрагментов макроцепи, способная объяснить положительный эффект в экспериментах по магнитной модуляции скорости ТТА.
-
Исследованы особенности кинетики фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров в полимерной матрице по сравнению с одноимпульсным возбуждением. Впервые показано, что повторное воздействие на систему лазерным импульсом вызывает «мгновенное» изменение распределения триплетных центров, вследствие чего изменяется скорость ТТА молекул люминофоров.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
- Экспериментальные и теоретические результаты, впервые полученные в данной работе, положены в основу разработки новой методики зондирования наноструктурированных систем, основанной на изменениях кинетики фотопроцессов в таких структурах во внешнем магнитном поле. Это находит применение в современной оптоэлектронике органических полупроводников.
- Установленные закономерности влияния магнитного поля на кинетику аннигиляции Т-экситонов и кросс-аннигиляции экситонов с триплетными центрами на цепи полимера следует учитывать при разработке элементной базы наноэлектроники: органических светодиодов, молекулярных устройств памяти, оптических модуляторов.
- Разработаны и адаптированы методики и алгоритмы обработки результатов измерений сигналов аннигиляционной люминесценции во внешнем магнитном поле, что дает возможность повысить точность измерений при решении аналитических задач и применять данные методики и алгоритмы в информационной оптоэлектронике.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Модуляция скорости триплет-триплетной аннигиляции внешним магнитным полем зависит сложным образом от структурной организации наносистемы посредством влияния структуры окружения на динамику процессов схождения-расхождения реагентов и скорость их спиновой релаксации. Это может быть использовано для анализа особенностей строения наноструктур.
-
Конформационные переходы полимерных макроцепей отражаются на эффекте магнитного поля в триплет-триплетной аннигиляции электронных возбуждений молекул и квазичастиц, посредством формирования конкурирующего канала распада когерентных пар. Для жестких систем это обеспечивает чувствительность реакции ТТА к воздействию внешним магнитным полем.
-
Наряду с механизмом спиновой релаксации и моделью регулярной спиновой динамики, обусловленной спин-спиновым взаимодействием, имеет место механизм влияния магнитного поля на кросс-аннигиляцию разносортных триплетных возбуждений, вызванный различием g-факторов триплетных молекул. Это приводит к положительному эффекту магнитного поля для систем, у которых данный механизм является доминирующим.
-
Формирование люминесцентного отклика системы на двухимпульсное фотовозбуждение зависит от индуцированного изменения межчастичных корреляций в пространственном распределении взаимодействующих триплетных молекул, вызванного повторным воздействием на активированную систему лазерным импульсом.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 15 печатных работах, включающие в себя 2 издания, рекомендованные ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на следующих конференциях: Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience SMBM» (Orenburg. OSU. 2006), The second Russian-Japanese seminar «Molecular and Magneto Science» (Orenburg. OSU. 2007), The Third Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience» SMBM-2008. (Hiroshima. 2008), Всероссийская научно-практическая конференция «Развитие университетского комплекса как фактор повышения инновационного и образовательного потенциала региона» (Оренбург. ОГУ. 2008), 51-ая международная научная конференция МФТИ (Москва. МФТИ. 2008), XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». (Москва. МГУ. 2009), XV Всероссийская научная конференция студентов–физиков и молодых учёных. (Кемерово-Томск. 2009), Всероссийская научно-практическая конференция "Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки" (Оренбург. ОГУ. 2009), IV Российско-Японский семинар "Магнитные явления в физикохимии молекулярных систем" (Оренбург. ОГУ. 2009).
Достоверность результатов. Достоверность полученных научных результатов обеспечивается достаточным уровнем строгости разработанных математических моделей, использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованностью результатов теоретического анализа с результатами экспериментальных исследований автора и других исследователей.
Личный вклад. Основные теоретические положения и теоретический анализ результатов диссертации разработаны совместно профессором Кучеренко М.Г. Результаты экспериментального исследования и численного моделирования влияния магнитного поля на ТТА электронных возбуждений и особенностей кинетики фосфоресценции и аннигиляционной замедленной флуоресценции при двухимпульсной лазерной активации молекул люминофоров получены автором лично, или при его непосредственном участии.
Участие в научных проектах. Автор диссертации являлся одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых частично вошли в материалы диссертации: «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект №06-08-00168-фоин_а), «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхности твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007), «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 178 страниц текста, включая 111 рисунков и 1 таблицу. Список литературы включает 184 наименования.
Влияние магнитного поля на скорость триплет-триплетной аннигиляции
Известно огромное количество физических и химических процессов в жидкостях, молекулярных твердых телах, полупроводниках, фотосинтетических системах и т. д., в которых проявляется высокая химическая селективность спиновых состояний. Во всех этих процессах спиновая динамика, управляемая магнитными взаимодействиями, снимает (частично или полностью) спиновые запреты и влияет на конечный химический и физический результат процесса (протекание реакции, рекомбинация зарядов, аннигиляция и т. д.). По этой причине магнитные взаимодействия, пренебрежимо малые по энергии, оказывают сильное влияние на высокоэнергетические процессы (химические реакции, люминесценция, электропроводность, фотосинтез и т. д.). Это обстоятельство открывает новые, «магнитные» принципы управления этими процессами, принципы, имеющие не энергетическую, а спиновую природу [87]. Влияние внешнего магнитного поля впервые было обнаружено в аннигиляции триплетных экситонов в молекулярных кристаллах и было рассмотрено в ставших уже классическими работах [88-101]. Так, в работе [89] представлены результаты измерений магнитополевой зависимости скорости взаимной аннигиляции триплетных экситонов в антраценовых кристаллах при комнатной температуре. Зависимость от магнитного поля заключалась в увеличении скорости аннигиляции экситонов в полях с небольшой напряженностью, с максимумом приблизительно в 350 Э, сменяемой дальнейшим уменьшением в более высоких полях. Для большинства направлений магнитного поля второй максимум происходил приблизительно при 600 Э. Для полей больших 2000 Э, резонансы в скорости аннигиляции находились в +76 и -17 относительно оси а в плоскости ас и в ±23.5 относительно оси b в плоскости аЪ кристалла антрацена. Экспериментальные результаты авторы работы обсуждают в терминах формализма матрицы плотности спиновых со стояний взаимодействующей триплетной пары и процесса парной триплет-триплетной аннигиляции. Зависимость скорости аннигиляции от магнитного поля объясняется на основе полевой зависимости парных спиновых состояний экситонов и предположения, что процесс аннигиляции является магни-точувствительным. Результаты эксперимента удовлетворительно воспроизводятся вычислениями, основанными на модели, хотя полное количественное согласие не достигается. В работе Суны [90] разработана альтернативная теория аннигиляции триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. Пространственная и спиновая динамика экситонов, как и сам процесс аннигиляции рассматриваются феноменологически.
Теория приводит к описанию влияния магнитного поля на скорость аннигиляции триплетных экситонов. Приложение данной теории к эксперименту дает удовлетворительное согласие с рассмотренными эффектами магнитного поля и приводит к определению скорости триплет-триплетной аннигиляции и коэффициента диффузии для движения экситонов в плоскости аЪ кристалла антрацена. Влияние магнитного поля на скорость триплет-триплетной аннигиляции, константы скорости генерации синглетных мономеров и эксимеров пи-рена, 3,4-бензопирена, 1,2-бензантрацена и фенантрена в растворах различной полярности экспериментально измерено в [99] для индукции магнитного поля от 0 до 6000 Гс. Качественное обсуждение экспериментальных результатов приводит к следующим выводам: (1) отношение синглетных продуктов реакции к триплетным уменьшается с уменьшением температуры или с увеличением вязкости раствора; (2) величина магнитного эффекта зависит в большей степени от вязкости нежели от температуры; (3) синглетные мономеры и эксимеры преимущественно формируются из различных начальных конфигураций триплет-триплетной пары; (4) парные состояния ионных радикалов не играют важной роли в механизме триплет-триплетной аннигиляции эквивалентных молекул. Разработана теоретическая модель влияния магнитного поля на интенсивность замедленной флуоресценции молекул в жидких растворах, основанная на обобщенном уравнении Лиувилля для матрицы плотности триплетной пары [100]. Модель предполагает, что триплетное парное состояние формируется в результате диффузионно-контролируемых встреч триплетных молекул. В теории возмущений получено аналитическое решение обобщенного уравнения Лиувилля [101]. Решение получено для комнатной температуры, низкой вязкости растворителя и позволяет объяснить наблюдаемое влияние магнитного поля. Показано, что различные соотношения между параметрами модели приводят как к положительному, так и к отрицательному эффекту поля. Эффект магнитного поля в интенсивности флуоресценции хемилюми-несцентных реакций и образовании электронной спиновой поляризации в жидких растворах рассчитан в работах Аткинса и Эванса [102, 103]. Произведен расчет скорости заполнения синглетного состояния триплетной пары. Для синглетного элемента матрицы плотности триплетной пары получено выражение где Лу - вероятность аннигиляции триплетных возбуждений, Rm mm. - элементы матрицы Редфилда, Тх - время спин-решеточной релаксации Модель предполагает, что после первого контакта триплеты диффундируют независимо друг от друга, и процесс заселения парного синглетного состояния рассматривается как релаксационный процесс [103]. Влияние магнитного поля заключается в уменьшении скорости заселения сиглетного состояния триплетной пары. Расчеты произведены также для случая триплет-дублетного тушения. В этом случае показано, что интенсивность люминесценции увеличивается в высоких магнитных полях из-за уменьшения скорости триплет-дублетного тушения. Получены явные выражения для интенсивности флуоресценции, в которые входят динамические параметры жидкости (время трансляционной и вращательной корреляции триплетных молекул). Теоретический подход для изучения динамики триплет-триплетной аннигиляции, основанный на формализме матрицы плотности, разработан в [104-107].
Использовано стохастическое уравнение Лиувилля для матрицы плотности p{r,t) триплетной пары, учитывающее эффекты постоянного и переменного магнитных полей и диффузию триплетных экситонов и имеющее следующий вид: где [...,...] - коммутатор, [...,...] - антикоммутатор, H - спин-гамильтониан триплетной пары, Л = sPs + tPT + qPQ, где Ps, Рт, PQ - операторы проекции в синглетное, дриплетное и квинтеплетное состояния соответсвенно, s,t,q -статистичекие веса, D - тензор диффузии, Q(r,t) - член источника. В дальнейшем учет когерентной эволюции, спин-независящей аннигиляции и спин-зависящей рекомбинации экситонов произведен введением соответствующих супероператоров. Данный подход использован для анализа спектра ОДМР одномерных и двумерных систем. Скорость триплет-триплетной аннигиляции и эффективная скорость распада триплетного состояния определены из наложения модельных кривых на экспериментальных кривые спектра ОДМР. Влияние магнитного поля на различные физические процессы рассмотрено в [108-120]. Так, в [113] с помощью исследований электролюминесценции в кристаллах титаната бария в импульсном электрическом поле, приложенном совместно с магнитным полем, получены данные о зависимости смещения температуры максимума интенсивности электролюминесценции от величины магнитного поля и взаимной ориентации электрического и магнитного полей. Обсуждаются возможные механизмы наблюдаемых эффектов. (В 7Тл) на состояние кристаллов ZnS, которое приводит к увеличению интенсивности их электролюминесценции. Установлено, что магнитное поле инициирует необратимые изменения в кристаллах. Предполагается, что действие магнитного поля заключается в инициировании релаксационных процессов в подсистеме мета-стабильных структурных дефектов, что в свою очередь приводит Влияние магнитного поля на двухуровневые туннелирующие системы в диэлектрических стеклах объясняется поворотом ядерных спинов в магнитном поле и вызванной этим поворотом перестройкой упорядоченных областей (кластеров) в структуре стекла [115].
Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах
Последовательная двуквантовая активация органических молекул в конденсированных матрицах радикально отличается от ситуации, когда возбуждение системы производится монохроматическим излучением не слишком высокой интенсивности, а потому и вероятность одновременного поглощения двух фотонов одинаковой частоты пренебрежимо мала. Поэтапный двойной абсорбционный резонанс приводит к заселению высоковозбужденных электронных состояний молекул, включает в схему энергетического размена изоэнергетичные (резонансные) состояния матрицы, способствует дополнительному тепловыделению в зоне локализации фотоактивных молекул, которое, в свою очередь, вызывает отдельные термоактивированные акты, или целые серии таких актов [156-158]. В этой связи, изучение лазероин-дуцированных процессов в молекулярных системах при последовательном воздействии двумя импульсами с определенным соотношением частот и длительностей дает ценную информацию об отклике системы на возмущение сложной временной структуры [51, 158-160]. В рамках данной задачи были проведены эксперименты, суть которых заключалась в следующем: использовались два синхронизированных им-пульсных IAG:Nd -лазера с различающимися временными характеристиками выходных сигналов и регулируемой задержкой. IAG:Nd - лазер с диодной накачкой возбуждал молекулы красителя, внедренные в прозрачные полимерные матрицы, переводя молекулы в их триплетные состояния. При достаточно большой продолжительности прямоугольного импульса (порядка десятков или сотен микросекунд), населенность триплетных состояний выходила на стационарный уровень. Затем, через определенный интервал времени производилась дополнительная — повторная практически 8-импульсная активация системы мощным IAG:Nd -лазером с ламповой накачкой. Повторная активация системы второй гармоникой лазерного излучения в момент време ни f приводила к практически «мгновенному» (на масштабе времени жизни тт триплетного состояния) появлению дополнительных возбужденных молекул в облученном объеме, аддитивно к населенности, ранее сформировавшейся в результате действия лазера с диодной накачкой, а также к образованию высоковозбужденных состояний. При использовании на этапе повторной активации образца первой гармоники излучения неодимового лазера может происходить как переход системы в высоковозбужденное электронное состояние, так и «прямой» термический разогрев системы.
В ряде случаев повторная активация системы производилась импульсом лазера на красителях [51, 160]. В этом случае было показано, что для некоторых полимерных образцов происходит «заброс» молекул красителя из состояния Тх в триплетное состояние с более высоким значением энергии, т.е. происходит переход Тх - Тп. Для таких матриц оказался возможным перенос возбуждения от молекулы красителя на макромолекулу и рождение триплетного экситона, который диффундируя по цепи полимера, обеспечивал необратимый «уход» энергии электронного возбуждения от молекул красителя. Экспериментально это проявлялось в виде резкого уменьшения (временного «провала») интенсивности сигнала фосфоресценции [157-159]. В матрицах с неэффективным каналом экситонной генерации необходим учет другого эффекта. Дополнительное фотовоздействие на уже активированную систему приводит к «мгновенному» изменению парной функции f(r,t) распределения триплетных возбуждений, на основе которой строится функция Kjyit) удельной скорости парной аннигиляции [158, 159]. Кинетический режим бимолекулярного процесса триплет-триплетного слияния возбуждений приобретает в этом случае некоторые особенности. Они могут быть обнаружены при регистрации медленно затухающих люминесцентных сигналов активированных молекул (фосфоресценция, замедленная флуоресценция), или по сигналам триплет-триплетного поглощения. Наиболее замет ные изменения ожидаются в сигналах аннигиляционной замедленной флуоресценции люминофора, поскольку этот тип свечения формируется непосредственно в актах Т-Т-слияния. Но и при регистрации люминесценции од-ноцентровой природы кинетика сигнала отражает вклад бимолекулярного канала в общий закон распада возбужденного состояния [1, 48]. Для проведения экспериментов по двухимпульсному лазерному инициированию молекулярных систем была использована базовая установка лазерного спектрохронометра, дополненная лазерами LQ-125 и АТС 53-250. Схема установки приведена на рис. 2.13. Возбуждение триплетных состояний молекул красителя осуществлялась твердотельным лазером с диодной накачкой марки АТС 53-250, работающим в долгоимпульсном режиме с продолжительностью импульса от 50 до 400 мкс на длине волны 532 нм.
Повторная активация системы производилась импульсом твердотельного лазера LQ-125 на иттрий - алюминиевом гранате, активированном ионами неодима (IAG: Nd ). Длина импульса лазера LQ-125 и энергия в нем составляли 15 не и 5 мДж соответственно. Запуск лазера АТС 53-250 производился электрическим импульсом с первого канала генератора Г5-56. Импульс со второго канала использовался для синхронизации генератора Г5-15, осуществлявшего запуск лазера LQ-125, и цифрового осциллографа GDS-840. Интервал времени между моментами начала генерации лазеров мог варьироваться произвольным образом от 0 до 1 мс. Спектральная селекция сигналов свечения производилась монохроматором МУМ-2, к выходной щели которого был подключен ФЭУ-84. Для питания ФЭУ использовался высоковольтный стабилизатор ВС-22. Напряжение питания составляло 1400 В. Электрические импульсы от фотоэлектронного умножителя передавались на цифровой осциллограф GDS-840, сопряженный с персональным компьютером. Постоянная времени измерительного комплекса не превышала 1 мкс.
Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилиндрических нанопорах
Кроме пор сферической формы нами рассмотрено влияние магнитного поля на кросс-аннигиляцию триплетных электронных возбуждений, мигрирующих в цилидрической поре нанометрового радиуса R. Как и для случая сферических пор глубина магнитной модуляции у(В) и магнитозависимая бимолекулярная константа скорости аннигиляции Кат (В) определялись выражениями (3.5) и (3.6) соответственно. Входящая в (4.6) неселективная по спину скорость дистанционной аннигиляции %(t) в Аг -слое цилиндрической поверхности записывалась в виде: На рис. 3.23 и рис. 3.24 представлены кривые кинетики неселективной по спину скорости дистанционной аннигиляции %(t). При расчете на основе модели (3.25)-(3.26) использовались следующие значения параметров: D = 10 5 см2 /с, R = 6 нм, « = 0.5, UQ=10nc \ г0 = 2 нм, (р0=я/9, z0=2 нм.
Сравнение рис. 3.25 и рис. 3.26 с соответствующими рис. 3.17 и рис. 3.18 показывает, что вариация значений радиуса поры и коэффициента диффузии в случае аннигиляции возбуждений внутри цилиндрической поры не вызывает значительных качественных изменений в полевых зависимо соответственно. Входящая в (4.6) неселективная по спину скорость дистанционной аннигиляции %(t) в Аг -слое цилиндрической поверхности записывалась в виде: На рис. 3.23 и рис. 3.24 представлены кривые кинетики неселективной по спину скорости дистанционной аннигиляции %(t). При расчете на основе модели (3.25)-(3.26) использовались следующие значения параметров: D = 10 5 см2 /с, R = 6 нм, « = 0.5, UQ=10nc \ г0 = 2 нм, (р0=я/9, z0=2 нм. Сравнение рис. 3.25 и рис. 3.26 с соответствующими рис. 3.17 и рис. 3.18 показывает, что вариация значений радиуса поры и коэффициента диффузии в случае аннигиляции возбуждений внутри цилиндрической поры не вызывает значительных качественных изменений в полевых зависимостях у{В) в отличие от аннигиляции возбуждений внутри сферической поры. Однако, различие абсолютных величин магнитных эффектов при больших значениях индукции В говорит о чувствительности эффекта поля к особенностям строения наноструктур. Рассмотренные выше модели предполагали, что изменение суммарного спинового состояния пары происходит по механизму спиновой релаксации, разработанному в [102] и справедливому в случае, если триплетные молекулы из-за столкновений с окружением испытывают стохастические повороты. Однако, если изменение ориентации молекул невозможно, то на смену механизму спиновой релаксации приходит механизм регулярной спиновой динамики триплета, происходящей под действием «нешумящего» внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия стях у{В) в отличие от аннигиляции возбуждений внутри сферической поры. Однако, различие абсолютных величин магнитных эффектов при больших значениях индукции В говорит о чувствительности эффекта поля к особенностям строения наноструктур. Рассмотренные выше модели предполагали, что изменение суммарного спинового состояния пары происходит по механизму спиновой релаксации, разработанному в [102] и справедливому в случае, если триплетные молекулы из-за столкновений с окружением испытывают стохастические повороты. Однако, если изменение ориентации молекул невозможно, то на смену механизму спиновой релаксации приходит механизм регулярной спиновой динамики триплета, происходящей под действием «нешумящего» внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия Hss. В указанной модели, справедливой для случая отсутствия стохастических вращений триплетных молекул, можно построить теорию возмущения второго порядка по внутритриплетно-му спин-спиновому взаимодействию Hss. Уравнение для спиновой матрицы плотности a{t) Т-Т-пары в представлении взаимодействия по невозмущенному гамильтониану Н0 запишем в виде
Скорость изменения населенности синглетного состояния Т-Т-пары в этом случае принимает вид временную зависимость населенности синглетного состояния (00р(ґ)00), которая осциллирует во времени При некотором значении напряженности магнитного поля имеет место резонанс (минимум знаменателя в (3.28)), подробно исследованный для Т экситонов в молекулярных кристаллах. На рис. 3.28 - 3.32 представлены рассчитанные на основе (3.29) графики эволюции населенности уОО р(ґ)00) синглетного состояния Т-Т-пары для При расчетах эффекта магнитного поля в рамках модели регулярной спиновой динамики все полученные нами ранее выражения, отвечающие кинематике «сближения-расхождения» взаимодействующих триплетов остаются в силе, однако, для времязависящей населенности (00р(ґ)00) восполняемого за время до повторной встречи реагентов синглетного спинового состояния Т-Т-пары вместо (3.15) мы будем использовать выражение (3.29). На рис. 3.33 и рис. 3.34 представлены расчетные кривые эффекта магнитного поля у для случая миграции возбуждений по стенкам сферической поры и их квазиконтактного дистанционного реагирования, полученные в рамках модели регулярной спиновой динамики на основе выражений (3.5)-(3.8) и (3.29). При расчетах использовались следующие параметры: D = \0-6CM2/C, U0=\Ouc \ Rpore=\0HM, а = /0г/(1 + У0г)=0.8, в0=я, L=0,l нм. Интегралы перекрытия отвечали отношению S ISa -—1.
Влияние магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в полимерных цепях
На рис. 4.20 представлен эффект подавления амплитуды осцилляции при увеличении скорости аннигиляции Ks (элементарного акта ТТ-слияния). Очевидно, что при высокой эффективности аннигиляции спиновая динамика в ТТ-паре будет «заморожена» и магнитный отклик у{В) сведется к минимуму. Эффект магнитного поля во взаимной аннигиляции триплетных электронных возбуждений зависит как от пространственной так и от спиновой динамики частиц, формирующих когерентную пару [70, 103, 173]. Для дальнейшего описания абсолютного эффекта магнитного поля вместо простейшей экспоненциальной функции модели клетки мы будем использовать функцию депопуляции Монтролла-Вейсса P(t) случайных блужданий на кубической решетке [183], имеющую вид: Pit) = exp(-2d Wt)[l0 (2Wt)J. (4.42) В этом выражении J0 (t)- функция Бесселя мнимого аргумента; W — частота прыжков движущейся частицы между соседними узлами решетки; d — раз мерность пространства. Эффект магнитного поля у определялся следующим образом На рис. 4.21 - 4.25 представлены полученные на основе (4.28), (4.42) и (4.43) расчетные зависимости глубины магнитной модуляции у от индукции поля в случае перемешивания двух квазивырожденных состояний 00) и ю). При расчетах использовались параметры: 5=107с-1, Ag = 0.002, а)ехс = 107c_1, W = 0.25 х 107с-1, а = 0.5. Можно отметить четкое различие между у(В) с d=2 (рис. 4.23) и у(В) с d=3 (рис. 4.25) в области относительно небольших обменных частот соехс 106 с х. В сильном поле на плоской решетке магнитный отклик у (В) в ТТА составляет приблизительно 12%, в то время как на пространственной решетке он равен 9-10% . На рис. 4.26 — 4.27 представлены полученные на основе (4.41) - (4.43) расчетные зависимости глубины магнитной модуляции у от индукции поля при перемешивании трех квазивырожденных состояний 00), l0) и 20).При расчетах использовались параметры: Ks = 2 х 106 с"1, Ag = 0.002, W = 108 с-1, а = 0.5. Увеличение вероятности аннигиляции, как и следовало ожидать, вызывает рост эффекта магнитного поля.
В то же время переход от плоской решетки к трехмерной вызывает уменьшение глубины магнитной модуляции, аналогичное случаю квазивырождения двух состояний 00) и l0) (см. рис. 4.21). Влияние магнитного поля на спин-селективные молекулярные процессы в конденсированных средах известно уже более 40 лет, но продолжает вызывать интерес на каждом новом этапе изучения строения вещества. Наиболее развитыми оказались представления о механизме действия поля на химические реакции в жидкой фазе и экситонные процессы в неограниченных кристаллах, впервые появившиеся в 70-х годах XX столетия. Модификация этих представлений не имела принципиального характера, а сводилась лишь к детализации одного из трех факторов, формирующих сложный, многостадийный механизм магнитной модуляции молекулярных процессов в конкретной системе с известной структурной организацией. К таким факторам относятся спиновой (1), кинематический (2) и собственно реакционный (3). Реакция с участием частиц с ненулевым спином должна осуществляться спин-селективно, тогда спиновой фактор отражает особенности спиновой динамики или релаксации (если взаимодействие с термостатом велико и существенно влияет на регулярную динамику квантового углового момента). В случае, когда спиновая эволюция когерентных пар носит характер релакса магнитного поля проявляется в формировании компонент рэдфильдовой матрицы релаксации. В данном разделе предложена математическая модель триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) экситонов в одномерных системах типа молекулярных цепочек, разделенных на фрагменты примесными включениями, выполняющими последовательно функции сенсибилизаторов и ловушек электронных возбуждений. На основе этой модели и в предположении об определяющей роли спин-решеточной релаксации в спин-селективных реакциях с участием квазиодномерных Т-экситонов разработана теория влияния магнитного поля на ТТА экситонов друг с другом и с Т- центрами сенсибилизатора. Модель адресована макромолекулярным системам с ароматическими ядрами в боковых субцепях (поливинилкарбазол, поливинилнафталин и т.п.).
В качестве основного механизма электронной спин-решеточной релаксации в таких объектах принята модуляция внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия электронов ароматических субъединиц-мономеров случайными торсионными вращениями боковых групп цепи. Главным отличием развитой версии от известной релаксационной теории магнитозависимой ТТА Аткинса-Эванса является учет специфической статистики повторных контактов в когерентной Т-Т-паре (экситон-экситон или эк-ситон-Т-центр) и конкретизация механизма стохастических либрации молекул-носителей возбуждений. Характеристикой, определяющей влияние внешнего магнитного поля на систему, является глубина модуляции у интенсивности І ІВ) аннигиля-ционной замедленной флуоресценции в поле индукции В. Глубина модуляции у определяется выражением:
