Химические превращения замещенных 1,3-диоксин-4-онов Винокурова, Ольга Викторовна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Ацилкетены - один из наиболее привлекающих внимание исследователей класс гетерокумуленов. Их реакции с нуклео- и диенофи-лами предоставляют богатые возможности для синтеза разнообразных ациклических и гетероциклических соединений. Широкое распространение получил способ Генерирования ацилкетенов, заключающийся в термолитическом декароонилиро-вании замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов. Химические свойства других классов соединений, в основе химического поведения которых также лежит возможность образования и дальнейших превращений ацилкетенов, исследованы в значительно меньшей степени. К таковым следует отнести замещенные 1,3-диок-сян-4-оны (ДО). Хотя эти соединения известны с начала 50-х годов, но данные об особенностях их реакционной способности ограничены. Неясен механизм реакций ДО с нуклеофилами, где образование ацилкетенов в качестве реакционноспссоб-ных интермедиагов не является очевидным фактом. В то же время термолиз ДО, по сравнению с замещенными фурандионами, как правило, осуществляется при повышенных температурах, что позволяет генерировать потенциально более «горячие» ацилкетены и, вследствие этого, вовлекать в реакции менее активные диено-филы, то есть расширить круг возможных взаимодействий. Поэтому исследования в области химии замещенных 1,3-диоксин-4-онов представляются актуальными и с теоретической и с практической точек зрения.

Цель работы.

1. Исследование механизма реакций 6-арил-2,2-диметил-4Н-1,3-диоксин-4-онов с ароматическими аминами кинетическими методами.

2. Вовлечение ароилкетенов, генерируемых термолизом 6-арил-2,2-диметил-4Н-1,3-диоксин-4-онов, в реакции с разнообразными нуклеофилами и со слабыми диснофилами. Оценка влияния структуры субстратов и различных азотсодержащих моно- и бифункциопальных нуклеофилов и диенофнлов на особенности протекания реакций. Сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-хи-мических расчетов.

Научная новизна. Впервые выявлены кинетические закономерности реакций 6-арил-2,2-диметил-4Н-1,3-диоксин-4-онов с ароматическими аминами, обсужден механизм реакции. Подробно исследованы особенности реакций 6-арил-2,2-диме-тил-4Н-1,3-диоксин-4-онов с широким кругом азотсодержащих мояо- и бифункциональных нукдеофилов различного строения и реакционной способности. Обсуждено влияние электронных и пространственных факторов в субстратах и реагентах на течение реакции. Показана возможность образования шести- и семичленных гетероциклических систем в реакциях 6-арил-2,2-ддметил-4Н-1,3-диоксин-4-онов с бинуклеофилами. Арошпеетсны, генерируемые при термолизе 1,3-диоксин-4-онов вовлечены в реакции [47г+27г]-циклоприсоединения с енодизованными 1,3-дикарбо-нилышми соединениями, стабилизированными внутримолекулярной водородной связью и с активированными цианамидами. Результаты экспериментов сопоставлены с данными квантово-химических расчетов.

Практическая ценность. На основе реакций ДО с ароматическими и гетероциклическими аминами, антраниловой кислотой и ее производными, ацетамидом, бензамидсм и уретаном разработаны способы получения N-замещештых амидов ароилухсусных кислот, 6-арил-3,4-дшхдро-2Н-1,3-оксазин-2,4-дионов, уреидов и тиоуреидов ароилуксусных кислот, 6-аршгурацилов, б-арид-2-тиоурацилов, 6-арил-2-дибензоилметилен-4Н-4-пиримидонов, 4-арил-1,5-бенздиазепин-2-онов, 6-арил-З-ацил-2-метил(2-метоксикарбонил)пиран-4-онов, а также б-арил-2-дибутиламино-4Н-] ,4-оксазин-4-онов.

Предлагаемые методы синтеза просты но выполнению, большинство из них могут быть использованы как препаративные в органической химии для получения соединений с заданной комбинацией заместителей и обладающих биологической активностью.

Публикации. По материалам диссертационной работ опубликовано 5 статей, 2 тезисов докладов, получено 7 азторских свидетельств СССР.

Апробация. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции (Рига, 1986) и Всесоюзной конференции «Химия непредельных соединений» (Казань, 1986).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом
листов машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуж
дения результатов собственных исследований, экспериментальной части, приложе
ния, в котором приводятся данные о биологической активности ряда синтезирован
ных соединений и выводов, содержит 15 таблиц и 8 рисунков. Библиография вклю
чает 97 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Похожие диссертации на Химические превращения замещенных 1,3-диоксин-4-онов

Синтез и превращения производных 1,3,4-тиадиазоло (3,2-а) пиримидина Нуров Умархон Алихонович

Синтез и превращения 1,2,3,4-тетрагидрокумарино [3,4-с] пиридинов и 1,2,3,10в-тетрагидроспиро-[кумарино (3,4-с) пиридин-2,2'-хроменов]Мандал, Тапан Кумар

Кольчато-цепные и кольчато-кольчатые превращения 1,2,3,4-тетрагидрохиназолинов Потапов Абдул-Кадир Абдул Кадирович

Синтез, строение и химические превращения замещенных 1,2,3,4-тетрагидро-4-метилспиро(хинолин-2-циклогексанов)Пальма, Алирмо Родригес

Синтез и превращения полифункциональных производных 1,3,4-тиадиазоло[3,2-]пиримидинаСаид Вали Султан

Новый подход к синтезу производных адамантана на основе превращений 4-(1-адамантил)-1,2,3-тиадиазолаЩипалкин Андрей Александрович

Термолитические и нуклеофильные превращения 3-ацилпирроло[1,2-]хиноксалин-1,2,4(5H)-трионовМокрушин, Иван Геннадьевич

Взаимодействие амино(имино)1,3,4-тиадиазолов с сероуглеродом и химические превращения их продуктовКаримова, Матлуба Тошходжаевна

Синтез и химические превращения 2-окса-6-аза-3,4-бензобицкло [3,3,1] нонановХамо Самех

Синтез и превращения 2-N-замещенных 5-оксо-5Н-1,3,4-тиадиазоло/3,2-а/пиримидиновАртыкова, Дилором Ахмедовна