Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений С N-центрированными электрофильными агентами (литературный обзор)
1. Введение 8
2. Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с катионами N0" и ТЧОг+ 8
3. Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с частицами .NRi'R.2 12
ГЛАВА II. Строение и динамика комплексов азинов с нитрозоний-катионом
1. Введение 25
2. Строение и динамика комплекса 1,10-фенантролина с нитрозоний-катионом 25
2.1. Спектральные данные 26
2.2. Квантово-химические расчеты комплекса 1,10-фенантролинас катионом N0 33
3. Строение и динамика комплексов 2,2- и 4,4-дипиридилов с нитрозоний-катионом 35
3.1. Нитрозониевые комплексы 4,4-дипиридила 37
3.2. Нитрозониевые комплексы 2,2'-дипиридила 40
4. Строение и динамика комплекса 2-метил-4,6-дифенилпиримидина с нитрозоний-катионом 44
5. Относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений в растворе 46
6. Квантово-химическое изучение комплексов N-гетероароматических соединений с катионом нитрозония 51
6.1. Введение 51
6.2, Квантово-химические данные 52
ГЛАВА III. Строение и реакционная способность комплексов 10-фенантролина и его производных с нитрений-катионом
1. Введение 60
2. Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитрений-катионом 60
3.0 региоселективности взаимодействия производных 1,1О-фенантролина с О-мезитиленсульфонилгидроксиламином 69
4. Реакции 1,3-циклоприсоединения с участием катиона Гамино-1;10-фенантролиния 73
ГЛАВА IV. Экспериментальная часть стр.
1. Общие замечания 78
2. N-нитрозо-комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений 79
3. N-амино-комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений 81
4. Реакции 1,3-циклоприсоединения с участием катиона !-амино-1,10-фенантролиния 82
Выводы 86
Приложения 88
Литература 97
- Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с частицами .NRi'R.2
- Строение и динамика комплексов 2,2- и 4,4-дипиридилов с нитрозоний-катионом
- Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитрений-катионом
- Реакции 1,3-циклоприсоединения с участием катиона !-амино-1,10-фенантролиния
Введение к работе
Все более интенсивное использование знаний о строении и динамике интермедиатов органических реакций - характерная тенденция современной органической химии. Катион-ные комплексы азотсодержащих гетероциклических соединений являются объектами детального изучения на протяжении многих лет [1, 2, 3, 4], однако сведения о таких комплексах с нитрозоний-катионом весьма ограниченны [5, 6, 7, 8]. Особый интерес представляют нитрозониевые комплексы таких соединений в связи с недавно обнаруженной уникальной ролью молекулы N0 и катиона N0 в биохимических процессах, протекающих in viva [8, 9]. В связи с этим актуальным становится исследование катионных комплексов органических соединений, в частности, азотсодержащих, моделирующих активные центры биомолекул. Существенным является изучение катионных N-аминокомплексов для более глубокого понимания механизмов широкого круга органических реакций, таких как фотохимическое и термическое аминирование аренов [10, 11, 12], получение иминов [13], а также конденсированных гетероциклов с разнообразными свойствами (см., например, [14, 15]).
Исследование в области катионных комплексов имеет и теоретическое значение. Гетероциклические соединения, имеющие в цикле гетероатомы различного типа, являются полифункциональными по отношению к таким электрофильмым частицам как N0+ и Nrb+. Разработка подходов к определению положения присоединения электрофила к таким молекулам, определение относительной устойчивости образующихся катионов и изучение их динамики имеет общетеоретическое значение для органической химии.
Целью настоящей работы является изучение строения и реакционной способности комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений с нитрозоний- и нитрений-катионами; Катион N0+ был выбран по следующим причинам: во-первых, он является ключевым реагентом в таких важных реакциях, как нитрозирование N-гетероциклических соединений, диазотирование, образование нитрозоаминов и др. [8]; во-вторых, соли нитрозо-ния имеют важное синтетическое значение (см., например, [16]) и, наконец, в третьих, судя по литературным данным, нитрозоний-катион склонен образовывать «-комплексы с N-гетероциклическими соединениями. Заметим, что до начала нашей работы число известных комплексов такого типа ограничивалось пиридином и некоторыми его производными (см. [8]). Несмотря на то, что в литературе давно известны и интенсивно изучаются комплексы катиона NEb+ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями [11, 17], ряд вопросов остается слабо проработанными. Насущными являются проблемы детального описания строения и динамики подобных комплексов с гетеро циклам и, имеющими в своем составе несколько гетероатомов, а также поиск подходов к предсказанию направления взаимодейст-
5 вия нитрений-катиона с такими гетероциклическими соединениями [17]. Для получения комплексов азинов с катионом NH2+ выбран О-мезитиленсульфонилгидроксиламин (MesONH:) по причине его доступности и широкого использования среди ряда аминирую-щих агентов [17].
В качестве модельных соединений нами были выбраны 1,10-фенаытролин (1,10-phen) и его производные (4-метил--, 3-бром-, 5-нитро- и 2-хлор-), 2,2'- и 4,4-дипиридилы (2,2і—bipy и 4,4'—bipy) и 2-метил-4,6-дифенилпиримидин. Выбор этих соединений был обусловлен следующими причинами. Во-первых, экспериментальные сведения о «-комплексах диазинов с нитрозонии-катионом к началу наших исследований в литературе отсутствовали, а данные о строении подобных комплексах с нитрений-катионом были весьма ограниченны. Во-вторых, вопрос о возможной миграции групп N0 или NH2 в катиопных «-комплексах при наличии нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и ароматические кольца) не был освещен в литературе, хотя были известны сведения о динамике л-комплексов катиона нитрозония с ароматическими [8] и некоторыми серосодержащими [8, 18] ароматическими соединениями. В-третьих, известные данные по устойчивости комплексов органических соединений с N0+ в газовой фазе [19] нуждались в дополнении аналогичными данными для растворов. Для получения данных о строении и динамике комплексов N-гетероциклических соединений с катионами N0+ или NH2+ в растворе нами использован метод ЯМР [Н и ' С. Детальный анализ особенностей строения солей этих комплексов проведен методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Нами генерированы первые представители «-комплексов азинов - N-нитрозо-ІЛО-фенантролиний тетрафторборат (гексахлорантимонат), К-нитрозо-2,2'-дипиридиний тетраф-торборат (гексахлорантимонат), 1Ч-нитрозо-4,4'-дипиридиний тетрафторборат (гексахлорантимонат), М,Ы>-динитрозо-4,4'-дипиридиний тетрафторборат и М-нитрозо-2-метил-4,6-дифенилпиримидиний тетрафторборат. Методом ЯМР изучены строение и динамика этих п-комплексов.
Установлено, что для ряда диазинов (1 ДО-фенантролин, 2,2'- и 4,4-дипиридилы и 2-метил-4,6-дифенилпиримидин) в соотношении предшественник : NO'1' 1:1 образующийся п-комплекс имеет динамическую природу. Быстрая в шкале времени ЯМР вырожденная перегруппировка осуществляется путем внутри и/или межмолекулярной миграции группы N0 от одного атома азота к другому.
На примере комплекса 1,10-феиантролина с катионом нитрозония получены первые рентгеноструктурные данные для нитрозониевых комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений. Обнаружен новый бидентантный тип связывания катиона N0T с молеку-
6 лой азина: атом азота этого катиона связан одновременно с двумя атомами азота 1,10-фенантролина.
На примере 2-метил-4,6-дифенилпиримидина показано, что при наличии в молекуле субстрата нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и фенильные кольца), катион нитрозония присоединяется к атому азота, при этом образуется динамический «-комплекс.
Найдено, что относительная термодинамическая устойчивость комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений в растворе CH3CN уменьшается в ряду:
pyNO+ > 4,4'-bipyNO+ > 2,2'-bipyNO+ Уменьшение относительной устойчивости соответствует уменьшению основности соответствующих азотсодержащих оснований.
Полуэмпирическим методом AMI и неэмпирическими расчетами ab initio показано, что увеличение числа атомов азота в цикле азинов, а также введение электроноакцепторных заместителей в пиридиновое кольцо приводит к уменьшению сродства азинов к катиону нитрозония, а аннелирование ведет к увеличению этого сродства. Показана линейная корреляция между рассчитанными величинами сродства азинов к катиону NO"1" (Ада1") и экспериментальными данными для сродства этих азинов к протону. Для замещенных пиридина наблюдаются линейные корреляции между рассчитанными величинами Ano+ и о% а+-константами заместителей или значениями суммарного заряда на группе N0 комплекса.
Методом ЯМР показано, что катион 1-амино-1,10-фенантролиния, в отличие от N-нитрозо-1,10-фенантролиния, имеет статическую природу.
Показано, что производные 1,10-фенаитролина являются удобной моделью для изучения электронного влияния заместителей на направление аминирования азинов. Установлено, что при аминировании производных 1,10-фенантролина О-мезитиленсульфонил-гидроксиламином соотношение образующихся N-амино-феиантролиниевых катионов зависит от их относительной устойчивости, оцененной методами AMI и B3LYP//6-31G(d,p).
Предложен эффективный способ синтеза ранее неизвестных полигетероциклических соединений ряда тетрааза-циклопента[с]фенантрена и триазациклопента-[с]фенантрена. Показано, что циклоприсоединение метилового эфира пропиоловой кислоты к 1-амино-1,10-фенантролинию происходит региоселективно. Обнаружено, что взаимодействие 1-амино-1,10-фенантролиния мезитиленсульфоната с пентафторбензонитрилом приводит к илиду путем замещения атома фтора, а реакция по нитрильной группе не имеет места.
В главе I представлен обзор литературных данных по n-комплексам азотсодержащих гетероциклических соединений с N-центрированными электрофильпыми частицами. В главе II обсуждаются полученные нами данные о комплексах нитрозоний-катиона с 1,10-фенантролином, 2,2'- и 4,4'-дипиридилом и 2-метил-4,6-дифенилпиримидином, а также рас-
смотрена относительная термодинамическая устойчивость полученных «-комплексов. Там же приведены квантово-химические данные (AMI, ab initio) о сродстве азинов к катиону нитрозоиия. В главе Ш обсуждаются строение и реакционная способность комплексов 1,10-фенантролина и его производных с нитрений-катионом, а также описан подход, позволяющий на основе квантово-химических расчетов аминокатионов оценивать влияние заместителей на региоселективность аминирования. В главе IV (экспериментальная часть) описаны методики генерирования «-комплексов в растворе для записи спектров ЯМР и способы выделения некоторых из них в кристаллическом виде для анализа методами РСА и ИК спектроскопии, а также описаны реакции 1,3-циклоприсоединения с участием І-амино-1,10-фенантролиния.
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории физических методов исследования В. В. Кандауровои, Т. В. Маматюк, В. В. Чагиной и А. Б. Скоровой за съемки спектров ЯМР растворов соединений-предшественников и их «-комплексов, М. М. Шакирову за регистрацию 20-спектров ЯМР, а также Л. В. Морозовой и Н. И. Сагалаевой за регистрацию ИК спектров, д.ф.-м.н. Ю. В. Гатилову за проведение РСА «-комплексов гетероциклических соединений.
Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с частицами .NRi'R.2
При взаимодействии 1 ДО-фенантролина с солью NO+BF4 в CH3CN или ДМСО-а6 образуется «-комплекс 44 ([113] ср. [5, 7]), претерпевающий быструю в шкале времени ЯМР вырожденную перегруппировку (схема 29) путем внутри и/или межмолекулярного переноса группы N0. В пользу образования комплекса 44 свидетельствуют данные спектров ЯМР Н и 13С (табл. 3, 4). Попарно усредненные сигналы атомов водорода ароматического кольца смещаются в слабое поле, что указывает на распределение положительного заряда по ароматической системе. Кроме того, при образовании комплекса 44 наблюдается характерное высоко-польное смещение сигналов атомов углерода С2,9 и С1 а,10Ь (ср. [114]).
Такое изменение можно объяснить возникающей поляризацией связей С=С ароматических колец при присоединении катиона N0 к атому азота, в результате которой появляется дополнительное экранирование ядер атомов С и С а . Подобный эффект - сильнопольное смещение сигналов атомов углерода в opmo-положении к акцепторной группе по сравнению с незамещенным ароматическим кольцом - наблюдается при введении акцепторных групп NO, N02 в ароматическое кольцо бензола, для молекул X-Ph (X = NO, NO2), для которых смещение сигналов С в сильное поле относительно незамещенного бензола составляет соответственно 5 и 7,7 м.д. [115].
Также на примере S-нитрозо комплексов тиометилбензола 46 и 1,3-дити о метилбензол а 47 обнаружено [18, 116], что сигналы соседних с группой S+MeNO атомов углерода (выделены) в спектрах ЯМР ]3С смещаются в сильное поле вследствие «стягивания» электронной плотности к акцепторному заместителю S+MeNO. Значения химических сдвигов атомов углерода в динамическом комплексе 44 близки к усредненным значениям соответствующих сдвигов сигналов 1 -метил- 1,10-фенантролиний иодида 48 (табл. 4).
При увеличении соотношения 1,10-phen: NO BF4 до 1:2 и далее до .1:3 химические сдвиги в спектрах ЯМР Н и 3С далее изменяются (табл. 3, 4). Причем при переходе от соотношения 1:2 к 1:3 кривые изменения (рис, 1) «выходят на плато». Это можно объяснить появлением в системе дикатиона 49, находящегося в равновесии (схема 30).
Примечание. а Химические сдвиги приведены в м.д. от ТМС, пересчитаны относительно внутренних стандартов CH3CN (5.1.93 м.д.) или остаточных протонов дейтерированного ДМСО (5 2.50 м.д.). В случае комплексов 44, 49 приведены значения химических сдвигов попарно усредненных в результате перегруппировки сигналов атомов Н2 и К , Н и Н , Н4 и Н7, Н5 и Н5.
Примечание. а Химические сдвиги приведены в м.д. от ТМС, пересчитаны относительно внутренних стандартов: CH3CN [5(CN) 118.2 м.д.] или (CD3)2SO (5 39.5 м.д.). В случае комплексов 44, 49 указаны значения химических сдвигов попарно усредненных в результате перегруппировки сигналов атомов С2 и С9, С3 и С8, С4 и С7, С4а и С6\ СШа и C10b. s Приведены попарно усредненные значения химических сдвигов.
Возрастание абсолютных значений констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) %и при переходе от предшественника 40 к комплексу 44 согласуется с таковым, известным из литературы при переходе от пиридина к его кватернизованным производным и N-окиси (табл. 5) [117]. В пиридин-М-оксиде связь N-0 является семиполярной, и поэтому пириди- новый цикл можно рассматривать как положительно заряженный. Надо отметить, что для динамического комплекса 44 наблюдаются усредненные КССВ. В первом приближении для расчета констант !JO-H можно принять следующее выражение:
Имитацией перегруппировки (схема 29) могло бы быть образование бидентантной структуры 45. Против этого свидетельствуют данные ИК-спектроскопии. В случае симметричной структуры 45 предполагается наличие значительного положительного заряда на атоме азота группы N=0 и этот атом одновременно связан с двумя атомами азота фенантроли-нового остова. Можно полагать, что положение полосы v- o в этом случае заметно отличалось бы от такового, известного из литературы для N-нитрозопиридиния. Наблюдаемая частота поглощения группы N-0 в ИК-спектре катиона 44 (1857 см"1, CH3CN) практически совпадает с таковой для N-нитрозопиридиния (1858 см"1, ClijCN) [7]. Однако, полученная нами частота VN0 комплекса 1,10-фенантролина с NOBF4 в твердой фазе (суспензия во фторированном масле) составляет 2014 см""1, что может служить указанием на образование бидентат-иого комплекса 1,10-фенантролина с NOBF4. Различие в частотах для жидкого раствора и твердой фазы вряд ли обусловлено влиянием агрегатного состояния (ср. [118]).
Из данных ИКС для твердой фазы видно (табл. 6), что как в случае солей NCTX (X = BF4, SbCU), так и для комплекса 44 замена аниона BF4 на SbCl f сильно изменяет частоту VNO (на 73 и ПО см" соответственно), ср. [119]. Замена же аниона в комплексе 1 вызывает значительно меньшие изменения (15 см" ). Эти данные указывают на наличие слабой связи катиона NO+с атомами азота 1,10-фенантролина.
Прямые данные о строении комплекса 40-NO+ в твердой фазе получены нами методом рентгеноструктурного анализа [120]. Кристаллы нитрозониевого комплекса пригодные для рентгеноструктурного исследования были получены взаимодействием 40 с NOBF4 в CH3CN при комнатной температуре с последующим выдерживанием при -15 С в течение 10 суток. Данные РСА приведены приложении I. В ячейке имеется два типа катионов и анионов с близкими значениями длин связей и углов. Группы NO комплекса одновременно связанны с двумя атомами азота фенантролина и расположены под углами 54 и 61 к фенантролино-вому остову (рис, 2). Расстояние от атома азота группы NO до атомов азота остова [2.34(2); 2.34(2) А и 2.25(2); 2.28(2) А] существенно меньше средней величины межмолекулярного контакта пары атомов N....N (3.00 А) [121], тогда как расстояния от атома кислорода этой группы [2.64(2); 2.73(2) А и 2.76(2); 2.81(2) А] близка к соответствующему значению для атомов О,. ..N (2.78 А) [121], что указывает на наличие слабой ковалентной связи между ато-мом азота группы NO и атомами азота фенантролинового остова. Длина связи N-0 в комплексе [0.90(1) А и 1.00(2) А] близки к таковой для катиона NO+ (0.997 А) [122], что также позволяет предположить существование слабых связей N-NO в комплексе 40-NO . Такое строение объясняет значительное изменение в положении частоты поглощения VNO В ИК спектрах при переходе от раствора к твердой фазе.
Строение и динамика комплексов 2,2- и 4,4-дипиридилов с нитрозоний-катионом
Квантово-химические расчеты для газофазного процесса (схема 42, Z = N0) проведе-ны с использованием пакета программ GAMESS (AMI, db initio) [123]. Рассматривались оптимизированные структуры нитрозониевых комплексов, которые, согласно расчетам матрицы Гесса [124], являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Сродство N-гетероциклических соединений (Her) к катиону N0+ определяли как разность полных энергий (или энтальпий) образования соединений Het, нитрозоний-катиона и нитрозониевого комплекса (уравнения 43). В случае нитрозониевого комплекса пиридина ї проведены неэмпирические расчеты в широком диапазоне базисов, табл. 19. Расширение базиса путем добавления поляризационных функций [130], а также диффузных функций [131] на тяжелых атомах и на атомах водорода (базисы HF/6-31G (d), HF/6-31G (d, р), HF/6-31G+(d), HF/6-31 G++(d), HF/6-31G-i-(d,p), HF/6-31G++(d,p)) приближает расчетное значения сродства (Ада0 к экспериментальным данным для пиридина (Ада+ = 167.8 кДж/моль) [19]. Использование в расчетах базисов с расщепленными поляризационными функциями (HF/6-31G (2d), HF/6-31G (2d, р), HF/6-31G (3d)) также улучшает сходимость расчетной величины Адан- с экспериментальной величиной.
Для производных пиридина (60, 63, и 67) изменение базиса и включение учета электронной корреляции дает картину близкую к таковой для пиридина. Суммарные отклонения рассчитанных величин Аыо" от экспериментальных, для соединений (60, 63, и 67) приведены в таблице 20. Учитывая, что для пиридина 58 наименьшую разницу между рассчитанным и экспериментально определенным значением дает метод HF/6-31G(2d,p), см. табл. 19, в дальнейшем для выявления влияния структурных факторов на величину Апо использовали этот вариант.
Квантово-механические расчеты с учетом электронной корреляции (конфигурационное взаимодействие (KB), МР2, DFT-B3LYP) для равновесия (42) приводят к завышенным значениям сродства пиридина к нитрозоний-катиопу (табл. 19), по-видимому, из-за переоценки вклада высших возбужденных состояний для катионных комплексов. Учет электронной корреляции понижает полную энергию комплекса 1 в большей степени по сравнению с предшественниками (58 и NO"1"), что приводит к увеличению расчетного значения сродства (Аш0(табл. 19). Интересно отметить, что согласно методам МР2 и DFT-B3LYP длина связи NH -N O значительно больше по сравнению с таковой при расчете без учета электронной корреляции (приложение 2, 3), что свидетельствует о переоценке вклада разрыхляющих орбиталеЙ.
Оптимизированные структуры нитрозониевых комплексов, полученные различными методами, имеют в основном близкую геометрию (приложения 2, 3). Исключение составляют данные, полученные методом MP2/6-31G. Учет электронной корреляции в рамках этого метода приводит к существенному удлинению связи N-N фрагмента ONN+ по сравнению с обычным значением длины связи типа Nsp -Np (1.401 А) [132]. Все методы, за исключением MP2/6-31G, предсказывают удлинение связей C-N и N-N кольца, включающих атом азота, к которому присоединена группа N0 при переходе от азинов 58 - 114 к соответствующим нитрозониевым комплексам. Диэдральные углы C-N-N-0 близки к нулю, что указывает на практически плоское строение нитрозониевых комплексов. Исключение составляют N-комплексы производных пиридина, имеющих заместители в положениях 2 и 6: 9S-NO, нит-розо-группа «выведена» из плоскости пиридинового остова на 15, 99-NO, диэдральный угол C-N-N-0 составляет 45. В случае комплекса 100-NO, два объемных заместителя затрудняют плоское расположение группы NO, при этом связь N-NO отклоняется из плоскости пиридинового кольца на 10, а диэдральный угол C-N-N-0 составляет -90.
Диэдральные углы C-N-N-0 в структурах 113-NO и 114-NO составляют 2 и 5, т.е. группа NO в комплексах выведена из плоскости молекулы, что может быть обусловлено сте-рическим взаимодействием фрагмента NO с соседними атомами водорода в пери-пояожениях.
В ряду замещенных пиридина (метод HF/6-31G(2d,p)), акцепторные заместители способствуют удлинению связи N -N, и укорочению связи N-0. Влияние наиболее выражено, если акцепторный заместитель находится в положении 2 (или 6) пиридинового кольца. В комплексе 89-NO группа N0 расположена в плоскости пиридинового кольца, а угол между плоскостями фенильного и пиридинового колец составляет 30.7.
При образовании N-нитрозокомплексов, согласно расчетам ab initio, на атоме азота нитрозогруппы сохраняется положительный заряд (см. приложение 2) для всех случаев, кроме использования базисов 6-31G(d}p), 6-31G+(d). Все методы (кроме MP2/6-31G и HF/6-31G+(d)), как правило, предсказывают увеличение отрицательного заряда на атоме N пири-диниевого цикла при введении в кольцо акцепторного заместителя, что, по-видимому, обусловлено «стягиванием» электронной плотности с группы N0 (приложения 1, 2),
Для комплексов нитрозонии-катиона с пир идаз ином (105) и циннолином (111), имеющих в ароматическом кольце атомы азота в соседних положениях, дополнительно выявлены близкие к комплексам 105-NO+ и lll-NO+ структуры (105а) и (111а) с более низкой энергией (базис MP2/6-31G, ДДЕ соответственно 27.6 и 37.3 кДж/моль), в которых атом кислорода группы N0 сближен с одним из атомов азота цикла. Структура Ша является седловой точкой на поверхности потенциальной энергии.
Величины сродства N-гетероароматических соединений 58-114 к NO+ (Ако) и экспериментальные данные по сродству к протону (РА) приведены в приложениях 2,4. При анализе структурных эффектов на сродство азинов к нитрозоний-катиону различные квантово-химические методы дают качественно сходную картину. В случае замещенных пиридинов, как и ожидалось, сродство понижается с увеличением акцепторного характера заместителя. В зависимости от положения электроноакцепторного заместителя в пиридиновом кольце сродство к катиону нитрозония, как правило, возрастает по мере удаления этого заместителя от атома азота:
Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитрений-катионом
Спектры ЯМР записаны на спектрометрах WP-200-SY (1Н), АС-200 ( Н, 13С), АМ-400 ( Н, l3C), DRX-500 ( Н, С, С-Н-корреляции, спектры COSY, NOESY) фирмы Bruker. В качестве внутренних стандартов для отсчета химических сдвигов в спектрах ЯМР использовали диметилсульфоксид (8, 2.50 м.д. Н; 5, 39.5 м.д. 13С), ацетонитрил (5, 1.93 м.д, Н; 8, 118.2 м.д. С), Спектры ЯМР с полным подавлением констант JQH, использовали при необходимости. ИК спектры зарегистрированы на ЙК-Фурье-спектрометре VECTOR 22 фирмы Bruker, образцы для записи (растворы в CtbCN или суспензии во фторированном масле) готовили в атмосфере аргона. Масс-спектры сняты на спектрометре HP-G1800A. Температуры плавления измерены на столике Кофлера
Рентгеноструктурный анализ выполнен на дифрактометре Bruker Р4 с использованием МоКа-излучения, 9/29-сканирование; 26 45. Структура расшифрована с помощью программ Bruker-XTL, SHELXL-97.
Все работы по приготовлению образцов или для записи спектров ЯМР нитрозониевых комплексов проводили в атмосфере аргона. Аргон марки «о.с.ч.» или «ч.д.а.» дополнительно сушили пропусканием через слой нанесенного на асбест Р2О5. Дейтеросодержащие растворители для записи спектров ЯМР хранились над прокаленными (4 часа при 460-480 С) молекулярными ситами 4 А. Нитрозонийтетрафторборат фирмы Lancaster или Fluka возогнан в вакууме (ср. [159]). Чистота подтверждена данными ИК-спектров. Гексахлорантимонаг нитрозония приготовлен взаимодействием N0C1 с SbCl5 аналогично методике [160J. Чистоту полученной соли NOSbCle контролировали по ИК-спектру. 1,10-фенантролин «ч.д.а,» очищен возгонкой в вакууме при 115-120 С аналогично данным работы [146], т.пл. 118-119.5 С. В работе использовали: бензонитрил марки «хч»; динитрил малоновой кистлоты и фталодинитрил марки «хч»; перфторбензонитрил, марки «хч г, метиловый эфир пропиоловой кислоты марки «ч.д.а»; метиловый эфир бутиидиовой кислоты марки «хч»; 4-цианопиридин фирмы Lancaster. СОВ 98 %; 3-цианопиридин фирмы Lancaster, СОВ 97 %; 2-цианопиридин фирмы Lancaster, СОВ 98 %. Ацетонитрил, марки "ч", перемешивали с КМп04 24 часа, трижды перегнали над Р2О5 и затем над СаН2 [161]. Содержание влаги (по Фишеру) 0,004%. Пиридин очищен по методике [32]. Методика расчетов. Квантово-химические расчеты проведены полуэмпирическим AMI [163] и неэмпирическим методом Хартри-Фока (RHF) [123, 124] с использованием пакета программ GAMESS [123]. Полная оптимизация геометрии молекулярных структур, отвечающих стационарным точкам {X = 0 - точка минимума, X - 1 - седловая точка, где X обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе [124] на ППЭ), проводилась до величины градиента 10" а.е./бор. Учет электронной корреляции осуществлен по теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (МР2) [124], а также методами KB [124] и B3LYP [164, 165]. При расчете величин ANO+ учитывались поправки на энергию нулевых колебаний (ZPE). Поправочные коэффициенты к величинам ZPE для базисов 6-31 G(d), 6-31G(d,p), 6-31G+(d) взяты из работы [166], в остальных случаях приняты следующие коэффициенты; 0.9135 [6-3Ш, 6-31G(2d) 6-31G(3d)], 0.9181 [6-31G(2d,p)j, 0.9153 [6-31G+, 6-31G-H(d;p), 6-31G++ .6-31G++ d), 6-31G++(d,p)], 0.966] [MP2/6-31G, MP2/6-31G (d,p), MP2/6-31G (2d)], 0.9806 [B3LYP/6-31G(d,p)] (cp. [166]). Рисунки оптимизированных структур получены при помощи программы MOLDEN. 2 N-нитрозо-комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений Раствор тетрафторбората комплекса 44 в ДМСО-de К 0.041 rNOBF4 прибавляли при перемешивании в атмосфере аргона раствор 0.059 мг 1,10-фенантролина в 0.6 мл (CD SO. Затем к полученному раствору добавляли дополнительное количество NOBF4, доводя соотношение соединение (40) :ЫОВр4ДО 1:2изатемдо 1:3. Раствор тетрафторбората комплекса 57 в ДМСО-dfi. К 0.059 rNOBF4 прибавляли при пе-ремешивании в атмосфере аргона раствор 0.116 г 2-метил-4,6-дифенилпиримидина в 0.7 мл (CD3)2SO. Раствор тетрафторбората комплекса 44 в СНзСІЧ. К суспензии 0.073 г NOBF4 в 2 мл CH3CN в атмосфере аргона прибавляли раствор 0.109 мг 1,30-фенантролина в 2 мл CH CN. Отобрали 0.7 мл для записи спектров ЯМР. Кристаллы соли 40-NOBF4 получены взаимодействием 1,10-фенантролина с солью NOBF4 в CH3CN при 20 С в атмосфере аргона с последующим выдерживанием раствора в запаянной ампуле при -15 С в течение 10 суток. Выпавшие кристаллы отделили от раствора и сушили в вакууме. Раствор тетрафторбората комплекса 54 в CH3CN. К суспензии NOBF4 (0.073 г) в 1.5 мл CFTjCN в атмосфере аргона добавили раствор 0,096 г 2,2 -дипиридила в 1 мл CD3CN при —40 С, Раствор при перемешивании нагрели до комнатной температуры, отобрали 0.7 мл для за Образец предоставлен д.х.н. Шкурко О.П., за что автор выражает ему благодарность. писи спектров ЯМР, остальной раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Полученный желтый порошок (крайне гигроскопичен!) растерли в атмосфере аргона во фторированном масле для записи ИК-спектра. Гексахлорантимонат комплекса 54. К раствору 0.181 г NOSbCle в 1 мл CH3CN прибавили при перемешивании в атмосфере аргона раствор 0.077 г 2,2 -дипиридила в 1 мл CH3CN. Выпавший осадок декантировали от маточника, сушили в вакууме.
Гексахлорантимонат комплекса 1, К раствору 0.677 г NOSbCl6 в 2 мл CH3CN в атмосфере аргона по каплям добавили раствор 0.15 мл пиридина в 2 мл CH3CN. Полученный желтый раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Далее использовали в опытах по определению относительной термодинамической устойчивости N-нитрозокомплексов.
Раствор тетрафторбората комплекса 51 в CH3CN. К суспензии NOBF4 (0,060 г) в 2 мл CH CN в атмосфере аргона добавили раствор 0.079 г 4,4 -дипиридила в 1.2 мл CD3CN при -40 С. Затем при перемешивании раствор нагрели до комнатной температуры и отобрали 0.7 мл для записи спектров ЯМР, остальной раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Полученный желтый порошок (крайне гигроскопичен!) растерли под аргоном во фторированном масле для записи ИК-спектра.
Раствор тетрафторбората комплекса 52 в CH3CN. К суспензии NOBF4 (0.060 г) в 2 мл CH3CN в атмосфере аргона добавили раствор 0.039 г 4,4 -дипиридила в 1.2 мл CD3CN при -40 С. При перемешивании нагрели до комнатной температуры и отобрали 0.6 мл раствора для записи спектров ЯМР, остальной раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Полученный желтый порошок (крайне гигроскопичен!) растерли под аргоном во фторированном масле для записи ЙК-спектра.
Гексахлорантимонат комплекса 5Ї. К раствору 0.239 г NOSbCIe в 2 мл CM3CN в атмосфере аргона по каплям добавили раствор 0.101 г 4,4 -дипиридила в 2 мл CHjCN. Полученный желтый раствор отобрали для записи спектров ЯМР (0,7 мл).
Относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений. В атмосфере аргона в ампулах ЯМР готовили растворы эквимольных количеств Ы-нитрозо-2,2 -дипиридиний гексахлоранмоната и 4,4 -дипиридила или N-нитрозо-пиридиний гексахлорантимоната и 4,4 -дипиридила. Положение сигналов в спектрах ЯМР сравнивали с данными для соответствующих нитрозо-комплексов и предшественников. Концентрация растворов 0.1 моль/л.
Реакции 1,3-циклоприсоединения с участием катиона !-амино-1,10-фенантролиния
Гексахлорантимонат комплекса 54. К раствору 0.181 г NOSbCle в 1 мл CH3CN прибавили при перемешивании в атмосфере аргона раствор 0.077 г 2,2 -дипиридила в 1 мл CH3CN. Выпавший осадок декантировали от маточника, сушили в вакууме.
Гексахлорантимонат комплекса 1, К раствору 0.677 г NOSbCl6 в 2 мл CH3CN в атмосфере аргона по каплям добавили раствор 0.15 мл пиридина в 2 мл CH3CN. Полученный желтый раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Далее использовали в опытах по определению относительной термодинамической устойчивости N-нитрозокомплексов.
Раствор тетрафторбората комплекса 51 в CH3CN. К суспензии NOBF4 (0,060 г) в 2 мл CH CN в атмосфере аргона добавили раствор 0.079 г 4,4 -дипиридила в 1.2 мл CD3CN при -40 С. Затем при перемешивании раствор нагрели до комнатной температуры и отобрали 0.7 мл для записи спектров ЯМР, остальной раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Полученный желтый порошок (крайне гигроскопичен!) растерли под аргоном во фторированном масле для записи ИК-спектра.
Раствор тетрафторбората комплекса 52 в CH3CN. К суспензии NOBF4 (0.060 г) в 2 мл CH3CN в атмосфере аргона добавили раствор 0.039 г 4,4 -дипиридила в 1.2 мл CD3CN при -40 С. При перемешивании нагрели до комнатной температуры и отобрали 0.6 мл раствора для записи спектров ЯМР, остальной раствор упарили досуха при 4 мм.рт.ст. Полученный желтый порошок (крайне гигроскопичен!) растерли под аргоном во фторированном масле для записи ЙК-спектра. Гексахлорантимонат комплекса 5Ї. К раствору 0.239 г NOSbCIe в 2 мл CM3CN в атмосфере аргона по каплям добавили раствор 0.101 г 4,4 -дипиридила в 2 мл CHjCN. Полученный желтый раствор отобрали для записи спектров ЯМР (0,7 мл). Относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений. В атмосфере аргона в ампулах ЯМР готовили растворы эквимольных количеств Ы-нитрозо-2,2 -дипиридиний гексахлоранмоната и 4,4 -дипиридила или N-нитрозо-пиридиний гексахлорантимоната и 4,4 -дипиридила. Положение сигналов в спектрах ЯМР сравнивали с данными для соответствующих нитрозо-комплексов и предшественников. Концентрация растворов 0.1 моль/л. 1-Амино-1Д0-фенантролиний мезитиленсулъфонат 41 получен по методике [12], перекристаллизован из смеси ЕЮАс/МеОН (-1:1), т, пл. 189.5-191 С (т. пл. 174-176 С [12]). ЯМР f3C (ДМСО-de): 148.5 С9; 139.9 С10а; 139.2 С2; 138.4 С4+С7; 132.3 С4а; 130.6 С6а; 130.0 С5;Л29.6 С10Ь; 127.1 С6; Ме 125.5 С8; 124.4 С3. ИК спектр (в КВг): 678, 708, 849, 1012, 1086, 1214 уш, 1403, 1542, 1597, 3060 уш, см-1 (ср. [12]). Кристаллы удовлетворительного качества для РСА были получены медленной кристаллизацией раствора соли в ЕЮАс/МеОН (1:1 по объему) при 5 С. Рентгеноструктурные данные для.соли катиона 41 приведены в приложении 5. Для независимых отражений ввели поправки на поглощение эмпирическим методом по пси-кривым (трансмиссия 0.915, 0.995), Структура расшифрована прямым методом с помощью программы SHELXS-97 и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропно-изотропном приближении по программе SHELXL-97, Положение атомов водорода группы NH2 локализовали из разностного синтеза и уточнили изотропно, параметры остальных атомов водорода рассчитывали геометрически. Группа SO3 аниона разупорядочєна по двум положениям в соотношении 0.868(9) : 0.132(9). Координаты атомов депонированы в Кембриджской базе структурных данных. Взаимодействие 1-амино-1Д0-фенантролиний катиона с 4-метил-1Д0-фенантролином, 4-метилпиридином, мезитиленом и антраценом. Раствор 1-амино-1,10-фенантролиний мезитиленсульфоната в ДМСО-ds (с - 0.1 моль/л) выдерживали с 4-метил-1Д0-фенантролином или 4-метилпиридииом (мольное соотношение соль:М-основание - 1:1), а также мезитиленом (мольное соотношение соль:мезитилен 1:2) или антраценом (мольное соотношение соль : антрацен- 2:3) при 150 "С -1 ч и записывали спектры ЯМР Н. Аминирование замещенных 1,10-фенантролина 115-119 (ср. [67]). К раствору 4-метил-ІД 0-фенантролина (0.54 ммоль) в СНгСЬ (1 мл) прибавили, перемешивая, раствор О-мезитиленсульфонилгидроксиламина (0.57 ммоль) в СНгСЬ (1.5 мл). После выдерживания раствора в течение 0.5 часа соль осадили добавлением серного эфира при -5 С, а оставшееся масло промыли эфиром и сушили в вакууме. В случае соединений 115, 116 брали двукратный избыток Омезитиленсульфонилгидроксиламина, а аминирование 117 вели первоначально при 5.С в течение часа, затем постепенно подняли температуру до -20 С и смесь дополнительно выдерживали при этой температуре 2 часа. Изомерный состав определяли методом ЯМР Н для растворов в ДМСО-de. 1,3-Циклоприсоединения с использованием катиона 1-амино-1,10-фенантролиния (1,3,11,11с-тетрааза-циклопента[с]фенантрен-2-ил)-ацетонитрил 121. К суспензии 0.279 j J[ ммоль соли (41) и 0.470 ммоль К2СОз в 0.4 мл ДМФА по каплям добавили 0.7 мл раствора 0,606 ммоль малондинитрила при лере Тиа N3 мешивании. Смесь, дополнительно перемешивали 8 часов при ком gV U=i2 натной температуре, затем разбавили Н20 (7 мл) и экстрагировали 2Ї 2 СНСЬ (3x5мл), органический слой сушили Na2S04. Отфильтровали от осушителя и после отгонки растворителя полученный остаток разделяли с помощью колоночной хроматографии (сорбент А120з, элюент СНСІз). Выход 18 мг (25%). Белый порошок, т. пл. 198-200 С. Найдено: 259.08604. Вычислено: 259.08579. ЯМР н (ацетон-de, JHHs Гц): 4.05 (с, CH2CN); 7.34 (д.д. 8.2, 4.2 Н9); 7.60 (АВ 9.2 Н7); 7.88 (АВ 9.2, 0.4 Н6); 7.67 (АВ 8.6 Н4 или Н5); 7.73 (АВ 8.6 Н5 или Н4); 8.14 (д.д.д. 8.2, 1.8, 0,4 Н8); 8.85 (д.д. 4.2, 1.9 Н10). ЯМР !3С (ацетон ): 158.4 С2; 152.5 С3а; 151.0 С10; 139.7 Са; 136.9 С8; 132.3 С5; 130.8 С!,ь; 129.9 С7а; 127.6 С7 или С6; 127.1 С6 или С7; 125.2 С5а; 123.5 С9; 117.3 CH2CN; 116.9 С4; 18.8 CH2CN.
