Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 6
1. Методы синтеза соединений трехвалентного иода 6
1.1. Синтез производных трехвалентного иода с двумя неуглеродными лигандами 6
1.2. Синтез производных трехвалентного иода с двумя углеродными лигандами. Синтез иодониевых солей 9
1.2.1. Алкилиодониевые соли (Arl+Alk X') 9
1.2.2. Арил(гетарил)иодониевые соли (АгіІ+Аг2 X") 9
1.2.3. Алкенил- и алкинилиодониевые соли (Arl+R X", где R = -CR*=CR2,-C=CR") 12
1.3. Синтез иодониевых илидов 15
1.4. Синтез иодониевых имидов 15
2. Иодониевые соединения в реакциях кросс-сочетания 16
3. Нуклеофильное замещение в иодониевых соединениях 25
4. Синтез карбо- и гетероциклов с использованием иодониевых соединений 31
5. Окислительные свойства иодониевых соединений 40
6. Синтез F и I - содержащих соединений 44'
7. Другие реакции соединений трехвалентного иода 47
8. Смешанные илиды 49
Обсуждение результатов 53
1. Синтез смешанных фосфониево-иодониевых илидов и установление их структуры 53
2. Смешанные илиды в процессах нуклеофильного замещения 60
2.1. Смешанные илиды как О-нуклеофилы 61
2.2. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами 63
2.3. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с S-нуклеофилами 67
2.4. Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с N-нуклеофилами 69
3. Смешанные фосфониево-иодониевые илиды в реакциях псевдо [3+2] циклоприсоединения 72
4. Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения А.5-фосфинолинов 82
Экспериментальная часть 92
1. Общие сведения 92
2. Синтез исходных соединений 97
2.1. Синтез фосфониевых солей 97
2.2. Синтез фосфониевых илидов (3) 99
2.3. Синтез смешанных фосфониево-иодониевых илидов (1) 100
3. Реакции смешанных илидов (1а, с) как О-нуклеофилов 102
4. Реакции смешанных илидов с нуклеофилами 104
4.1. Реакции с галогенид-ионами 104
4.2. Взаимодействие с S-нуклеофилами 111
4.3. Взаимодействие илидов (1а, с) с N-нуклеофилами 113
5. Реакции циклоприсоединения 117
5.1. Реакции смешанного илида (1а) с нитрилами при нагревании в присутствии диполярофилов 117
5.2. Взаимодействие илида (1а) с нитрилами в условиях микроволнового облучения 119
5.3. Взаимодействие илидов (la), (lb) и (1с) с нитрилами в условиях УФ-облучения ртутной лампой 120
5.4. Взаимодействие илида (1а) с нитрилами в присутствии ДМ АД в условиях УФ-облучения 124
5.5. Синтез оксазолов (60), (61) 124
6. Взаимодействие илидов (1а, с) с ацетиленами в условиях УФ-облучения 125
Выводы 132
Список литературы 133
Приложение 150
- Синтез карбо- и гетероциклов с использованием иодониевых соединений
- Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами
- Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения А.5-фосфинолинов
- Реакции смешанного илида (1а) с нитрилами при нагревании в присутствии диполярофилов
Введение к работе
Актуальность работы.
Соединения поливалентного иода благодаря их уникальным возможностям широко используются в качестве реагентов в органическом синтезе. Среди соединений, содержащих иодониевую группу, практически не изученными являются смешанные фосфониево-иодониевые илиды. Этот класс соединений представляет интерес как с точки зрения изучения их строения, так и с точки зрения новых синтетических возможностей, которые открываются при исследовании молекул с несколькими реакционными центрами. Расширение границ использования смешанных илидов в органическом синтезе, введение в их молекулы других функциональных групп должно приводить к появлению новых реакций. Действительно, нами было установлено, что фосфониево-иодониевые илиды в результате открытых новых фотохимических реакций позволили выйти к синтезу редких классов гетероциклических соединений. Изученные в работе процессы открывают возможности не только для получения труднодоступных классов гетероциклических соединений, но и позволяют получать эффективные прекурсоры для целевого синтеза потенциально биологически-активных соединений.
Цель работы»
В работе поставлена цель разработки методов синтеза стабилизированных смешанных фосфониево-иодониевых илидов, установления их строения и изучения реакционной способности этого класса соединений. Поскольку молекула смешанного илида содержит несколько реакционных центров на атомах иода, углерода, кислорода и фосфора эти соединения могут проявлять интересные свойства в различных химических превращениях. Хорошо уходящая фенилиодониевая группа предопределяет возможность использования илидов в реакциях нуклеофильного замещения, фосфониевая группа - в реакции Виттига для создания С=С-связи. Формальное элиминирование иодониевого фрагмента создает потенциальные предпосылки для реакций [3+2] циклоприсоединения с целью синтеза различных гетероциклических систем.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Проведен сравнительный анализ различий в реакционной способности устойчивых фосфониево-иодониевых илидов в зависимости от заместителей при илидном атоме углерода.
Разработан одностадийный процесс синтеза аминосодержащих потенциально биологически активных соединений на основе процесса one-pot нуклеофильного замещения в смешанных ил идах с последующей реакцией Виттига.
Показано, что смешанные илиды выступают и как реагенты, и как субстраты в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами, S- и N-нуклеофилами.
Найдена новая реакция смешанных илидов - формальное циклоприсоединение к алифатическим нитрилам при термической активации процесса, приводящая к образованию неизвестных ранее трифенилфосфонийзамещенных оксазолов.
Установлено, что при фотохимической активации циклоприсоединение илидов к нитрилам носит общий характер - илиды взаимодействуют не только с алифатическими, но и с ароматическими и функциональнозамещенными нитрилами.
Открыта новая фотохимическая реакция фосфониево-иодониевых илидов с широким набором электроноизбыточных ацетиленов, приводящая к неописанному ранее классу конденсированных фосфорсодержащих гетероциклов - Х5-фосфинолинам. Установлено влияние заместителей в ацетиленах на направление протекания процесса.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертационной работы доложены на Четвертой международной конференции молодых ученых по органической химии, Санкт-Петербург, 2005; Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Секция Химия; «Ломоносов-2006», Секция Английского языка; «Ломоносов-2008», Секция Химия; Третьей Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2007; Всероссийской конференции «Научный потенциал XXI», Москва, 2008.
Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 4 статей, 5 тезисов докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект № 05-03-33054, Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-2552.2006.3, целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» - грант РНП.2.1.1.7779, гранта по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов», гранта фундаментальных исследований 1-ОХНМРАН, 10-ОХНМРАН.
Структура и объем работы.
Материал диссертации изложен на 149 страницах: включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы, включающий 196 наименований и приложение на 16 страницах.
Синтез карбо- и гетероциклов с использованием иодониевых соединений
Последняя глава литературного обзора посвящена химии смешанных илидов. Как видно, соединения этого класса изучены крайне фрагментарно. Фактически показана возможность нуклеофильного замещения иодониевой группы только на галогенид-ионы.
Уникальные свойства иодониевых соединений открывают новые синтетические возможности, как для создания новых реагентов, так и для целей тонкого органического синтеза [1, 2]. Применение соединений гипервалентного иода и фосфора для синтеза многих классов разных функциональнозамещенных соединений определяет интерес к поиску методов получения и изучению реакционной способности фосфониево-иодониевых илидов.
Смешанные фосфониево-иодониевые илиды образуются из соответствующих фосфониевых илидов при обработке последних производными типа ArDQ [163, 164].
Мы воспользовались этой методологией и осуществили синтез тетрафторборатов фенилиодонийкарбоэтоксиметилентрифенилфосфорана (1а), фенилиодонийкарбометокси-метилентрифенилфосфорана (lb), фенилиодонийбензоилметилентрифенилфосфорана (1с) и фенилиодонийцианометилентрифенилфосфорана (Id), исходя из соответствующих фосфониевых солей (2), по ниже приведенной схеме:
Необходимые для синтеза илидов (la, lc, Id) фосфониевые соли (2а, 2с, 2d) были получены с количественным выходом взаимодействием трифенилфосфина с этилхлорацетатом, бромацетофеноном или хлорацетонитрилом соответственно:
Однако при попытке получить фосфониевую соль (2Ь) из трифенилфосфина и метилхлорацетата, мы обнаружили, что эта реакция при кипячении вг ацетонитрилс приводит к трифенилметилфосфонийхлорацетату (4) с выходом 90%.
Состав и строение полученной соли (4) подтвержден данными ЯМР !Н, 3,Р. Данное1 направление процесса подтверждается- также и тем, что при обработке этой соли тетрафторбороводородной кислотой происходит замена противоионаї (хлорацетата) на. тетрафторборат, строение и состав.этой соли (5) подтверждены данными ЯМР Н, С, Р( спектроскопии Иіэлементного анализа. В протонном спектре сигнал метальной- группы» проявляются В Виде дублета при 2.87 м.д. с константой JPH = 13.3 Гц. ,
Мы проводили синтез смешанных илидов (1)? двумя методами: с выделением, промежуточного илида (3) и без выделения,, последовательно прибавляя» реагенты. В -первом случае из соответствующих фосфониевых солей (2) были получены фосфониевые илиды (3); структура которых была подтверждена ЯМР спектрами [171, 172] і Для илидов (la, lb и 1с) оптимальным является путь с выделением соответствующего фосфоранаі(3). Так, выход карбоэтоксиилида (1а) составляет лишь 40% при проведении реакции без выделения промежуточного илида (За), тогда как проведение реакции в две стадии повышает выход смешанного илида (1а) до 80%. Илиды (lb) и (1с) совсем не удается получить без выделения промежуточных фосфоранов (ЗЬ) и (Зс). Целевые илиды (lb) и (1с) при проведении реакции в две стадии образуются с выходом 75% и 80%, соответственно. Цианзамещенный илид (Id) получали двумя описанными способами, однако one-pot» метод, не предусматривающий выделения фосфорана (3d), приводит к повышению конечного выхода смешанного илида (Id) на 20%.
Было установлено, что в ряду стабилизированных смешанных илидов с акцепторными заместителями у илидного атома углерода стабильность уменьшается в ряду при переходе от карбоалкокси- к бензоильной и далее к нитрильной группе. Так, первые два хранятся без изменения достаточно долго, тогда как последний разлагается в течение недели.
Для подтверждения структуры илидов (la, lb; lc, Id) была использована ЯМР спектроскопия. Мы обнаружили, что в спектрах ЯМР Н карбоэтокси- и карбометоксизамещенных илидов (1а) и (lb) при комнатной температуре сигналы этильной (метильной) групп представляют собой очень широкие линии слабой интенсивности. Уширение линий илидов (1а) и (lb) наблюдалось и в спектрах ЯМР Р. В то же время в литературе никаких особенностей в спектрах, снятых в тех же растворителях, не было отмечено. Полученные спектральные данные сильно отличаются от описанных в литературе [164, 168]. Мы предположили, что уширение сигналов в спектрах ЯМР 1Н связано с наличием динамического равновесия между двумя геометрическими изомерами карбоалкоксизамещенных илидов» (la, lb). В отличие от спектров карбоалкоксизамещенных илидов спектр ЯМР 31Р бензоилзамещенного илида (1с) представляет собой узкий синглет.
Для илидов (1а) и (lb) мы провели изучение температурной зависимости ЯМР-спектров [173]. Так, наилучшее разрешение сигналов карбоалкокси-фрагмента достигается при 60 С, и сигналы имеют характерный вид: триплет и квадруплет для этильной группы, синглет для метильной группы (см. Таблицу 1).
Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с галогенид-ионами
Согласно литературным данным фенилиодониевая группа РпҐ" является в 10би1012 раз более реакционноспособным нуклеофугом по сравнению с такими хорошо уходящими группами как трифлатная CF3SO3 и тозилатная TsO, соответственно [79]. Иодониевые соли вступают в реакции нуклеофильного замещения с различными нуклеофилами: галогенид-анионами, S-, Р-, Se, N-нуклеофилами [1-4].
Для тозилатов и трифлатов смешанных фосфониево-иодониевых илидов с ацетильным заместителем у илидного атома углерода показана возможность нуклеофильного замещения фенилиодониевой группы на галогенид-ионы при действии солей щелочных металлов [166]. Литературные данные по нуклеофильному замещению фенилиодониевой группы на галогенид-анионы с помощью тетраалкиламмонийных солей R4NHal не воспроизводятся [167,168].
Мы установили, что эта реакция чрезвычайно чувствительна к качеству соли R4NHal. Действительно, иодониевая группа в смешанных илидах (1а, 1с) замещается такими достаточно сильными нуклеофилами, как СГ, Г и Вг". В качестве источника галогенид-ионов мы использовали соответствующие тетраалкиламмонийные соли. При этом выделяется иодбензол, что свидетельствует о прохождении реакции нуклеофильного замещения иодониевого фрагмента на галогенид-анион. Образующиеся галогенфосфораны (13) неустойчивы при выделении и очистке; поэтому их без вьщеления вводили в реакцию с альдегидами (реакция Виттига) с образованием соответствующих а-галогенкетонов (14-16) и эфиров а-галогенкоричных кислот (17-19).
Более того, специальными экспериментами было установлено, что сами смешанные илиды не вступают в реакцию Виттига с различными альдегидами. Если реакцию проводить при комнатной температуре в течение 5-6 часов, то из реакционной смеси возвращается исходный смешанный илид. При увеличении времени реакции до 24 часов, либо при нагревании происходит разложение смешанного илида с образованием соответствующей фосфониевой соли.
Выходы а-галогенкетонов (14-16) и эфиров а-галогенкоричных кислот (17-19) в этом one-pot процессе нуклеофильного замещения на галогенид-анионы и реакции Виттига непредсказуемо колеблются от 10 до 85% в зависимости от качества используемой аммонийной соли, а в большинстве случаев происходит частичное разрушение илида с образованием фосфониевой соли РЬзР+СНгСОК Hlg. Отметим, что мы использовали как синтезированные нами тетраалкиламмонийные соли, так и коммерческие соли. Однако нам не удалось выяснить, какой именно параметр аммонийной соли критичен для направления и выхода реакции.
Структура и состав выделенных солей Ph3P+CH2COOC2H5 "Hlg (Hlg = I - 20, Hlg = Br - 21) были подтверждены данными элементного анализа, спектрами ЯМР !Н, 13С и 31Р: В спектре ЯМР Р сигнал фосфониевой соли (20.8 м.д.) значительно отличается от сигнала исходного илида (28.9 м.д.). В протонном спектре фосфониевой соли появляется сигнал протонов метиленовой группы - в виде дублета (5.26 м. д.) с константой VPH =13.7 Гц. Для того чтобы избежать использования тетраалкиламмонийных солей, мы обратились к описанному выше процессу силилирования и объединили четыре реакции в один процесс: реакцию силилирования, нуклеофильного замещения на. галогенид-ион, снятие силильной группы и реакцию Виттига. И этот процесс позволил получать со стабильно высокими выходами (см. Таблицу 4) эфиры а-галогензамещенных непредельных кислот (17-19, 22-32) преимущественно Z-конфигурации, которые, как оказалось, достаточно трудно доступны другими методами [176]. Силилированная хлорзамещенная фосфониевая соль образуется при комнатной температуре. Бром- и иодзамещенные соли образуются при -35 С и -65 С соответственно. Синтез силилированной иодзамещенной соли осложняется выделением молекулярного иода, что, по-видимому, связано с восстановлением связи C-I; это приводит к некоторому снижению выхода иодкоричных кислот. Силилированные галогензамещенные фосфониевые соли нестабильны, их без выделения обрабатывали BU4NF для снятия силильной группы, а далее вводили в реакцию Виттига. Соотношение Z/E изомеров полученных а-галогензамещенных непредельных кислот определено с помощью спектров ЯМР Н. Из приведенных в таблице 4 данных видно, что преимущественно образуется Z-изомер. Для Z-изомера сигналы этильной группы и винильного протона смещены в сторону слабого поля по сравнению Е-изомером. Так, например, сигналы этильной группы для Z-изомера эфира хлорзамещенной коричной кислоты (17) в Н ЯМР спектре наблюдаются при 1.39 м.д. и 4.30 м.д., а для Е-изомера - при 1.16 м.д. и 4.19 м.д. Аналогично, сигнал винильного протона Z-изомера присутствует при 7.91 м.д., а Е-изомера - при 7.23 м.д. В качестве S-нуклеофилов в реакциях с фосфониево-иодониевыми илидами мы использовали роданид-анион и тиомочевину [176]. Так, реакция карбоэтокси- и бензоилзамещенных илидов (1а, 1с) с роданидом аммония за 6 часов при комнатной температуре приводит к образованию роданидзамещенных илидов (33, 34) с высокими выходами:
Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения А.5-фосфинолинов
Согласно литературным данным фенилиодониевая группа РпҐ" является в 10би1012 раз более реакционноспособным нуклеофугом по сравнению с такими хорошо уходящими группами как трифлатная CF3SO3 и тозилатная TsO, соответственно [79]. Иодониевые соли вступают в реакции нуклеофильного замещения с различными нуклеофилами: галогенид-анионами, S-, Р-, Se, N-нуклеофилами [1-4].
Для тозилатов и трифлатов смешанных фосфониево-иодониевых илидов с ацетильным заместителем у илидного атома углерода показана возможность нуклеофильного замещения фенилиодониевой группы на галогенид-ионы при действии солей щелочных металлов [166]. Литературные данные по нуклеофильному замещению фенилиодониевой группы на галогенид-анионы с помощью тетраалкиламмонийных солей R4NHal не воспроизводятся [167,168].
Мы установили, что эта реакция чрезвычайно чувствительна к качеству соли R4NHal. Действительно, иодониевая группа в смешанных илидах (1а, 1с) замещается такими достаточно сильными нуклеофилами, как СГ, Г и Вг". В качестве источника галогенид-ионов мы использовали соответствующие тетраалкиламмонийные соли. При этом выделяется иодбензол, что свидетельствует о прохождении реакции нуклеофильного замещения иодониевого фрагмента на галогенид-анион. Образующиеся галогенфосфораны (13) неустойчивы при выделении и очистке; поэтому их без вьщеления вводили в реакцию с альдегидами (реакция Виттига) с образованием соответствующих а-галогенкетонов (14-16) и эфиров а-галогенкоричных кислот (17-19).
Более того, специальными экспериментами было установлено, что сами смешанные илиды не вступают в реакцию Виттига с различными альдегидами. Если реакцию проводить при комнатной температуре в течение 5-6 часов, то из реакционной смеси возвращается исходный смешанный илид. При увеличении времени реакции до 24 часов, либо при нагревании происходит разложение смешанного илида с образованием соответствующей фосфониевой соли.
Выходы а-галогенкетонов (14-16) и эфиров а-галогенкоричных кислот (17-19) в этом one-pot процессе нуклеофильного замещения на галогенид-анионы и реакции Виттига непредсказуемо колеблются от 10 до 85% в зависимости от качества используемой аммонийной соли, а в большинстве случаев происходит частичное разрушение илида с образованием фосфониевой соли РЬзР+СНгСОК Hlg. Отметим, что мы использовали как синтезированные нами тетраалкиламмонийные соли, так и коммерческие соли. Однако нам не удалось выяснить, какой именно параметр аммонийной соли критичен для направления и выхода реакции.
Структура и состав выделенных солей Ph3P+CH2COOC2H5 "Hlg (Hlg = I - 20, Hlg = Br - 21) были подтверждены данными элементного анализа, спектрами ЯМР !Н, 13С и 31Р:
В спектре ЯМР Р сигнал фосфониевой соли (20.8 м.д.) значительно отличается от сигнала исходного илида (28.9 м.д.). В протонном спектре фосфониевой соли появляется сигнал протонов метиленовой группы - в виде дублета (5.26 м. д.) с константой VPH =13.7 Гц.
Для того чтобы избежать использования тетраалкиламмонийных солей, мы обратились к описанному выше процессу силилирования и объединили четыре реакции в один процесс: реакцию силилирования, нуклеофильного замещения на. галогенид-ион, снятие силильной группы и реакцию Виттига. И этот процесс позволил получать со стабильно высокими выходами (см. Таблицу 4) эфиры а-галогензамещенных непредельных кислот (17-19, 22-32) преимущественно Z-конфигурации, которые, как оказалось, достаточно трудно доступны другими методами [176]. Силилированная хлорзамещенная фосфониевая соль образуется при комнатной температуре. Бром- и иодзамещенные соли образуются при -35 С и -65 С соответственно. Синтез силилированной иодзамещенной соли осложняется выделением молекулярного иода, что, по-видимому, связано с восстановлением связи C-I; это приводит к некоторому снижению выхода иодкоричных кислот. Силилированные галогензамещенные фосфониевые соли нестабильны, их без выделения обрабатывали BU4NF для снятия силильной группы, а далее вводили в реакцию Виттига.
Соотношение Z/E изомеров полученных а-галогензамещенных непредельных кислот определено с помощью спектров ЯМР Н. Из приведенных в таблице 4 данных видно, что преимущественно образуется Z-изомер. Для Z-изомера сигналы этильной группы и винильного протона смещены в сторону слабого поля по сравнению Е-изомером. Так, например, сигналы этильной группы для Z-изомера эфира хлорзамещенной коричной кислоты (17) в Н ЯМР спектре наблюдаются при 1.39 м.д. и 4.30 м.д., а для Е-изомера - при 1.16 м.д. и 4.19 м.д. Аналогично, сигнал винильного протона Z-изомера присутствует при 7.91 м.д., а Е-изомера - при 7.23 м.д.
В качестве S-нуклеофилов в реакциях с фосфониево-иодониевыми илидами мы использовали роданид-анион и тиомочевину [176]. Так, реакция карбоэтокси- и бензоилзамещенных илидов (1а, 1с) с роданидом аммония за 6 часов при комнатной температуре приводит к образованию роданидзамещенных илидов (33, 34) с высокими выходами.
Реакции смешанного илида (1а) с нитрилами при нагревании в присутствии диполярофилов
В спектре ЯМР Р фосфинолина (76) присутствует один синглет при 2.77 м.д. (см. Приложение Л, стр. 158). В спектре ЯМР Н (5,5-дифенил-7,8,9,10,11,12-гексагидро-5Х5-циклоокта[с]-фосфинолин-6-ил)(фенил)метанона (76) присутствуют сигналы протонов циклооктенового кольца в области 0.90-2.85 м.д. и сигналы ароматических протонов в области 6.90-7.70 м.д. (см. Приложение К, стр. 157). В спектре ЯМР 13С присутствуют сигналы углеродов циклооктенового фрагмента (26-35 м.д.), сигнал илидного углерода при 69.76 м.д. с JCP= 100.2 Гц, сигнал карбонильного углерода при 187.36 с Jcp= 5.6 Гц, а также сигналы ароматических углеродов: Рп2Р-фрагмента: дублеты при 128.48 м.д. с константой 3JCP= 12.8 (См), при 131.37 м.д. с константой Vcp= 1.6 (С„), при 132.87 м.д. с константой JQP = 10.4 (С0); сигналы конденсированного ароматического кольца: при-113.81 м.д. с константой lJcp= 90.0 (СИПСо-Р), при 123.70 м.д. с константой 3JCP = 12.1 Гц (См), при 124.05 м.д. с константой JCP= 8.9 Гц (С0), при 132.78 м.д. с константой Jcp- 8.1 Гц (См) и синглет при 131.48 м.д. (Сп); сигналы фосфорсодержащего цикла: при 117.61 м.д. с константой 3JCP= 9.7 (С=С), 140.24 м.д. с константой 2JCP= 4.9 Гц (ОС), 141.08 м.д. с константой JCP = 4.0 Гц; и сигналы углеродов фрагмента PhCO: в виде синглетов при 127.85, 128.74; 129.49, и дублета при 143.77 м.д. с константой 3JCP = Ю-4 (см. Приложение М, стр. 159).
При дальнейшем обсуждении спектров ЯМР остальных фосфинолинов мы опустим спектральные данные, касающиеся сигналов ароматических углеродов, которые повторяются во всех структурах.
Дизамещенный ацетилен - 1,3,3-трифенилпропин в реакции с бензоилзамещенным илидом (1с) образует смесь двух региоизомеров фосфинолина (69), разделить которую нам не удалось. Эта смесь охарактеризована с помощью ЯМР 13С, где присутствуют сигналы обоих изомеров (два сигнала четвертичного углерода в виде двух дублетов в области 113 м.д. ( ./СР= 85.1 Hz) и 115 м.д (!JCP= 85.9 Hz). Следует отметить, что по сравнению с фосфинолином (65), который образуется в виде одного геометрического изомера, фосфинолин (69) содержит еще два ароматических кольца, что сильно затрудняет интерпретацию сигналов ароматических атомов углерода. Региоспецифично протекает реакция дифенилбутадиина с илидом (1с), приводя к. единственному изомеру фосфинолина (73). Дублет ацетиленового углерода в спектре ЯМР С при 92.69 м.д. имеет константу Jcp = 16.9 Гц. Величина константы JCP свидетельствует об образовании фосфинолина (73а). Как уже было отмечено выше, бензоилзамещенные фосфинолины представляют собой устойчивые соединения, в то время как большинство карбоэтоксизамещенных фосфинолинов- лабильны.
В отличие от бензоилзамещенных фосфинолинов в спектрах карбоэтоксизамещенных фосфинолинов (64, 66, 68, 72, 75) сигналы атомов илидного фрагмента представляют собой уширенные малоинтенсивные линии, что затрудняет их интерпретацию. Сигналы в спектре ЯМР Н этокси-группы присутствуют в виде сильно уширенных и неразрешенных мультиплетов, которые в ряде случаях удваиваются (см. Приложение П, стр.161). Подобный вид спектров Н для карбоэтоксифосфинолинов аналогичен спектрам смешанного исходного фосфониево-иодониевого илида (1а). Уширение линий спектров фосфинолинов свидетельствует о наличие динамического равновесия между двумя геометрическими изомерами.
Сигнал илидного углерода при комнатной температуре карбоэтоксизамещенных фосфинолинов, также как исходного фосфониево-иодониевого карбоэтоксизамещенного илида, не наблюдается (см. Приложение Р, стр.162). При температуре 30-40 С происходит улучшение разрешения спектров ЯМР, однако сигнал илидного углерода, являясь очень малоинтенсивньш, в спектрах С не обнаруживается.
Для четкой идентификации илидного фрагмента зарегистрированы низкотемпературные спектры ЯМР. В спектре ЯМР 31Р фосфинолина (66) в CDCb при -50 С присутствуют два синглета при 5.24 и 5.66 м.д., которые относятся к двум геометрическим изомерам фосфинолина (66) (см. Приложение Т, стр.164). В спектре ЯМР Н карбоэтокси-группа представляет собой суперпозицию двух триплетов при 0.70 м.д. и 1.15 м.д. и двух плохо разрешенных квадруплетов при 3.90 м.д. и 4.0 м.д. (см. Приложение С, стр.163). В свою очередь в спектре 13С при -50 С0 сигнал илидного углерода представляет собой два дублета при 55.73 м.д. и 57.18 м.д. (lJcp= 109.5 Гц, XJCP = ПО Гц) (см. Приложение У, стр.165). Этот факт подтверждает наличие динамического равновесия между двумя геометрическими изомерами фосфинолина (66).
Циклоприсоединение карбоэтоксизамещенного илида (1а) к несимметричному 1,3,3-трифенилпропину протекает с образованием двух возможных региоизомеров, каждый из которых в свою очередь существует в виде равновесия двух геометрических изомеров. В этой реакции один из региоизомеров (70а) удалось выделить в чистом виде. Спектры ЯМР данного изомера являются четко разрешенными: в спектре ЯМР Н сигналы карбоэтокси-группы представляют собой триплет (СНз) и квадруплет (ОСНг) при 0.5 м.д. и 3.25 м.д. соответственно, а в спектре ЯМР 13С присутствует сигнал илидного углерода в области 53 м.д. с константой.
Таким образом, на большом количестве различных ацетиленов показано, что найдена новая фотохимическая реакция смешанных фосфониево-иодниевых илидов, приводящая к недоступному ранее классу замещенных конденсированных X5-фосфинолинов.
Первый представитель класса фосфинолинов - 1,1-дифенил-А.5-фосфинолин впервые был получен в 1963 году внутримолекулярным алкилированием фосфониевой соли o-MeO(CH2CH2)C6H4P+(Ph2)CH2RX" (R = Н, С6Н5) с последующей обработкой сильными основаниями типа амида натрия в жидком аммиаке илит трет-бутлахом калия [180]. Этот метод был также использован для синтеза 1,1-дибензил-А,5-фосфинолинов [181].
