Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Теоретические основы образования комплексов с переносом заряда 7
1.2. Классификация комплексов с переносом заряда 12
1.3. Проявление образования комплексов с переносом заряда в колебательных спектрах поглощения 15
1.4. Проявление образования КПЗ молекулярного йода с различными донорами в электронных спектрах поглощения 17
1.5. Комплексы с переносом заряда йода с эфирами 23
1.6. Комплексы йода с аминами 25
2. Техника и методика эксперимента
2.1. Спектроскопическая часть 29
2.2. Физико-химическая часть 35
2.3. Определение констант равновесия донорно-акцепторного взаимодействия 40
2.4. Методика приготовления растворов и комплексов 41
3. Комплексы 1,3-диоксацикланов с молекулярным йодом
3.1. Комплексы молекулярного йода с циклическими эфирами и ацеталями 43
3.2. Влияние алкильных заместителей на электронодонорную способность 1,3-диоксанов 62
4. ИК и УФ спектры комплексов йода с азотсодеріа щими соединениями
4.1. Комплексы йода с триэтиламином 72
4.2. Комплексы с переносом заряда молекулярного йода с полифункциональными донорами 84
4.3. Твердые комплексы йода с триметиламином, морфолином и пиперидином 98
4.4. Комплексы йода с диаминами 111
5. Корреляция мщу термодинамическими и спектро скопическими параметрами комплексов йода с донорами электрона 124
Выводы 132
- Классификация комплексов с переносом заряда
- Физико-химическая часть
- Влияние алкильных заместителей на электронодонорную способность 1,3-диоксанов
- Твердые комплексы йода с триметиламином, морфолином и пиперидином
Введение к работе
Электроно-донорно-анцепторная С ЭДА. ) связь занимает особое положение среди видов межмолекулярного взаимодействия и имеет большое значение в химии, биологии и других науках. ЭДА. взаимодействие проявляется в первичных актах и переходных состояниях при химических превращениях молекул [I, 2 ] , обуславливает специфическое взаимодействие реагентов между собой и с растворите -лем, влияя тем самым на механизм и скорость химических реакций [3-8] , приводит к образованию множества новых соединений с разнообразными химическими и физическими свойствами [ 9-13 ] , играет важную роль в процессах адсорбции, катализа и экстрак -ции [ 14, 15] . При образовании ЭДА. связи происходит изменение размеров, формы молекул и электронной плотности их функциональных групп. Эти изменения сказываются на характеристических частотах молекулярных колебаний, проявляющихся в инфракрасных и электронных спектрах поглощения. Благодаря большой чувствительности колебательных и электронных спектров к образованию донор-но-акцепторной связи Ж и УФ спектроскопии являются в настоящее время одними из самых распространенных методов исследования систем с ЭДА. связью. Несмотря на большое число работ [16 - 24], посвященных как общим вопросам ЭДА. связи, так и ее проявлениям в разных классах соединений и разным методам ее обнаружения, представления о ее природе и особенностях проявления все еще далеки от требований, выдвигаемых сегодня как химией, так и смежными науками. Поэтому не случаен отмечаемый в последнее время повышенный интерес к выяснению вдияния деталей в строении молекул на особенности образуемых ими электроно-донорно-акцеп- торных связей. В связи с этим представляют большой интерес систематические исследования особенностей ЭД&. связей, образуемых рядом соединений одного класса при постепенном изменении электронной структуры их функциональных групп.
Настоящая работа предпринята с целью изучения влияния введения различных атомов и алкильных заместителей в молекулу 1,3-ди-гетероциклоалканов и аминов на способность их функциональных групп образовывать межмолекулярные ЭДА. связи с одним и тем же акцепто -ром электрона молекулярным йодом и определению спектроскопичес -них и термодинамических параметров образующихся комплексов. 1,3-дигетероциклоалканы и амины нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства как растворители различных органических и неорганических соединений, среда для проведения разнооб -разных химических процессов, в качестве исходных и промежуточных продуктов в нефтехимическом синтезе и ингибиторов коррозии металлов [ 25 ] . Исследование закономерностей изменения электроно -до-норно -акцепторных свойств 1,3-дигетероциклоалнанов и аминов со структурой позволит повысить селективность многих технологических процессов, сделать более правильный выбор их как растворителей и ингибиторов коррозии, а знание термодинамических параметров образующихся комплексов, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, - определить относительную электронодонорную способность их молекул, которые в свою очередь могут быть использованы для установления и расчета многих других свойств молекул, включая их реакционную способность.
Объектами исследования выбраны 1,3-диоксолан, 1,3-диоксепан, 1,3-диоксан и его алкилзамещенные: 4-метил-, 4,4-диметил-, 2-метил-, 2-пропил-, 2-изопропил-, 5,5-диметил-, 4-метил-2-изопропил-,
5,5-диметил-2-изопропил-, 5,5-диметил-2-втор.бутил, 2,4-диметил-2.,2.,5,5-тетраметил- и 5,5-ди(хлорметил)-1,3-диоксаны, диэтоксиме -тан, N -пропил-1,3-оксазоциклопентан, морфолин, N -пропил-мор-фолин, пиперидин, N -пропил-пиперидин, триметиламин, триэтиламин, тетраметилметилендиамин, тетраэтилметилендиамин.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и при — ложения. В первой главе дается краткий литературный обзор проявления ЭДА. связей различных классов соединений в колебательных и электронных спектрах, корреляций спектроскопических и термодинамических параметров этих связей и некоторые аспекты влияния среды на систему с ЭДА связью.
Во второй главе диссертации описана методика и техника эксперимента. Здесь еє описана методика получения 1,3-дигетероцик -лоалканов и методы очистки их от возможных примесей.
В третьей главе излагаются результаты изучения спектров в ультрафиолетовой и видимой области комплексов 1,3-диоксацикланов и циклических моно- и диэфиров с молекулярным йодом в среде н-гептана. Исследуется зависимость электронодонорных свойств циклических ацеталей от размеров кольца и числа гетероатомов в цикле, излагаются результаты изучения влияния алкильных заместите -лей в кольце на термодинамические и спектроскопические параметры комплексов 1,3-диоксанов с молекулярным йодом.
В четвертой главе излагаются результаты изучения йомплексо-образования аминов с молекулярным йодом, влияния замещения в ге-тероцикле одного атома кислорода на атом азота на электронодонор-ную способность 1,3-диоксацикланов.
В пятой главе исследуется корреляция между термодинамичес — кими и спектроскопическими параметрами комплексов йода с различными донорами электрона.
Классификация комплексов с переносом заряда
В зависимости от природы молекулярной орбитали, участвующей в образовании донорно-акцепторной связи, доноры подразделяются на ЗЇ -доноры (алкены,алкины, ароматические углеводороды), (Г -доноры, у которых на наиболее высокой в энергетическом отношении орбитали находится пара электронов б" -связи, и п -доноры (амины, спирты, сульфиды, простые эфиры, углеводородные соединения азота, серы, фосфора и мышьяка), а акцепторы делятся на V - акцепторы (с вакантной орбиталью): боргалогениды, ионы металлов, на (Г-акцепторы: галогены, галогенводороды, вода, спирты, и наЗГ-акцеп -торы: ароматические молекулы с сильными электроноттягивающими заместителями, ангидриды кислот, хиноны [ 27 ] . Соответственно с этим комплексы с переносом заряда подразделяются на следующие типы СІБ ] : nV (R20. . ВХ3) frV(RX-BX3) 5TV(ArH - ВХ3) n(T(R20 I2 ) 6T (; RX- I2) 5Г(Г(АгН -i2) nTi[K20-hH) (ПЕ (RX ArH) ЛГЛГ (ArH ArH) Некоторые молекулы в зависимости от партнера могут действовать и как доноры, и как акцепторы. Например, (СН30) SeO с йодом образует п -комплекс [37] , а с ионом (CH3o)" nV - комплекс СНзО)3$еО] [ 38]. В первом случае молекула (CH3o) SeO является донором, причем координация идет по атому кислорода, во втором случае атом селена выступает как акцептор. Различают слабые и прочные или сильные комплексы, слабые и сильные доноры и акцепторы. В основу этой классификации положена энергия образования комплекса из компонентов. Чем сильнее донор и акцептор, тем больше энергия образования комплекса и тем прочнее образующийся комплекс. Энтальпия образования донорно - акцепторных комплексов лежит приблизительно между 0 ккал/моль fe случае контактных комплексов таких как циклогексан-йод [39]) и почти 40 ккал/моль (в случае очень сильного комплекса SbCl5 с п -донором [40]. При последнем значении она достигает силу кова -лентной связи. При д Н -«-О ккал/моль продолжительность жизни комплекса уменьшается. Например, для комплекса бензола с йодом она составляет приблизительно 4»10""х с [41] (в разбавленном растворе йода в бензоле). Комплексы с дН &RT при температурах Т не могут быть изолированы [39]. Поэтому слабые комплексы при комнатной температуре жизнеспособны только в растворе в равновесии со своими компонентами. Их изоляция удается только при более низких температурах. Межатомные расстояния между донором и акцептором лежат между суммой ван-дер-ваальсовых радиусов и длиной ковалентной связи [42]. Они как и энтальпия комплексообразования являются мерой стабилизации комплекса.
Для объяснения некоторых явлений, наблюдающихся при изуче -нии комплексов с переносом заряда, была предложена дополнитель -ная классификация КПЗ по степени переноса заряда. Именно перенос заряда и характер его распределения являются ответственными за изменение строения, физико-химических и химических свойств при комплексообразовании. Различают внутренние (сильные, ионные), средние (переходные), внешние (слабые, дативные) и контактные комплексы [43]. Во внутренних ( D+ , А" ) донор и акцептор сильно ионизированы и представляют собой ион-радикалы. Во внешних комплексах ( D, А ) в основном состоянии степень переноса заряда минимальна. Однако при действии на эти комплексы поляризующих агентов (полярный растворитель) может происходить полный перенос электрона с образованием продуктов превращения образующихся ион-радикалов [44]. Для оценки степени переноса заряда от донора к акцептору использовались соотношения 6, 8/(а +6 ), В2 + a6S01 [16], где S01 -интеграл перекрывания волновых функций Y0 и У-, . Для слабых комплексов, для которых 6 «a , разные определения степени переноса заряда приводят к практически одинаковым численным результатам, для сильных комплексов отличие существенно.Степень переноса заряда для них правильнее характеризовать величи -ной Ь + a6 S01 [іб]. Для КПЗ галогенов степень переноса заряда может быть оценена [ 27 ] из соотношения Ь2 + a&S01 у YT связывающего изменение частоты валентных колебаний связей гало -ген-галоген ( Hal -Hal ) со степенью переноса заряда. Здесь ДУ = V J-VQ . разность частот колебания связи Hat - Hal1 в свободной молекуле галогена и в связанной в комплекс. Для получения более точных результатов можно использовать силовые постоянные связей HaL - Hql или силовые постоянные донорно-акцепторных связей[45]. Между дипольним моментом комплекса, величиной, непосредственно связанной со степенью переноса заряда, и энтальпией комплексооб-разования установлена эмпирическая зависимость [46]: -дН = 35,3 -грг где fX - дипольний момент донорно-акцепторной связи Г - длина донорно-акцепторной связи. X/rt 1.3. Проявление образования комплексов с переносом заряда в колебательных спектрах поглощения Образование электроно -донорно-анцепторных комплексов приводит к возмущению электронного строения участников комплексообра -зования, что проявляется в характерных изменениях их спектров поглощения. В колебательных спектрах наблюдаются следующие явления. I. Изменение частот колебаний в молекулах донора и акцепто - ра, обусловленное изменением характера связей в этих молекулах при образовании комплекса. Большое число работ [28, 47-52. ] посвящено изучению колебательных спектров КПЗ галогенов с различными электронодонорами. Б большей части эти работы касались изменений в спектрах доноров при комплексообразовании.
Было показано, что наибольших изменений в молекуле донора претерпевает частота валентного колебания связи, один из атомов которой участвует в образовании донорно-акцепторной связи. При координации через атом кислорода понижаются частоты валентных колебаний связей С-О- С С = о [53, 54]. Снижение частот валентных колебаний доноров при комплексообразовании объясняется ослаблением связей в результате уменьшения электронной плотности на атоме донора при комплексообразовании. Б ИК спектрах и спектрах КР обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации. Наблюдаются также изменения в деформационных колебаниях доноров. Так при комплексообразовании олефинов с хлором [55] в ЙК спектрах наблюдается сдвиг полосы колебания С=С связи в сторону меньших частот, а также изменение интенсивности и сдвиг полос неплоских деформационных колебаний С-Н связей в сторону больших частот. Взаимодействие йода с полиметилбензолом [ 56 ] приводит к повышению частоты симметричного валентного колебания метильной группы. Изменения в ИК спектрах часто служат критериями при определении места координации для молекул, имеющих несколько донорных центров. Например, изучение ИК спектров КПЗ N-окисей пиридинов с галогенами [57] позволило однозначно определить место локализации координационной связи - атом кислорода связи N - - 0 . В ряде работ [28, 58-61 ] изучалось влияние комплексообразования на колебательные спектры акцепторов 1С1, ICN, Br2,12, 2« Во всех случаях отмечалось понижение частот валентных колебаний галогенов. 2. Появление ранее запрещенных правилами отбора колебаний. Обычно в результате комплексообразования симметрия системы убывает. Отсюда следует ожидать, что определенные колебания, которые в согласии с правилами запрета, вытекающими из симметрии частиц, не наблюдаются в спектрах изолированных молекул донора и акцептора, появляются в спектрах тех же частиц при образова -нии ими комплекса. Так, хотя валентные колебания молекулярного йода не. наблюдаются в инертных растворителях типа четыреххло -ристого углерода и циклогексана, тан как 12 не имеет дипольного момента, поляризация связи 1-І при комплексообразовании приводит к тому, что колебание становится активным [62] и проявляется в ИК спектрах.
Физико-химическая часть
1,3-Диоксан, 1,3-диоксолан, 4-метил-1,3-диоксан были получены из соответствующих гликолей и параформа в присутствии кислого катализатора катионообменной смолы КУ-2 по схеме [ 97-99 ] : Реакция осуществлялась в колбе, снабженной мешалкой, термо -метром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником. В колбу помещались расчетные количества гликоля, параформа и катионита КУ-2. Смесь кипятилась при постоянном отборе азеотропной смеси вода-формаль до полного исчезновения параформа. Собранная азеотропная смесь осушалась над СаСІ , фильтровалась и перегонялась, собиралась средняя фракция, которая затем перегонялась над металлическим натрием. 5,5-Диметил-1,3-диоксан получался и очищался по вышеописан -ной методике из 2,2-диметилпропандиола-1,3 и параформа. 2-Изопропил-1,3-диоксан, 2,4-диметил-1,3-диоксан, 2-изопро -пил-4-метил-І,3-диоксан, 2-пропил-І,3-диоксан, 2-метил-1,3-диок -сан, 5,5-диметил-1,3-диоксан, 5,5-диметил-2-втор#бутил-1,3-диок -сан синтезировались из соответствующих диолов и альдегидов [97, 100] алифатический альдегид (молярное соотношение 1:1) и катионит КУ-2. Смесь кипятилась 2 часа, декантировалась, отделялась от воды, сушилась и перегонялась. В случае использования ацетальдегида реакция проводилась в автоклаве при ЮОС в течение 3 часов. Затем реакционная смесь охлаждалась, отфильтровывалась от катализатора, сушилась над MaSO и перегоня -лась, 2,2,5,5-Тетраметил-1,3-диоксан синтезировался из 2 2-диметил-І!,3-пропандиола и ацетона [ 101 ] . Эквимолярные количества диола и ацетона в бензоле кипятились в присутствии катализатора. Вода непрерывно удалялась из реакционной смеси. Полученный продукт от- делялся перегонкой и очищался путем повторных перегонок в колбе с дефлегматором над металличееким натрием. 4,4-диметил-1,3-дионсан синтезировался по реакции Приноа из изобутилена и параформа в присутствии катализатора КУ-2 по схеме: СН НзС =СН, + 2СМ — 0 0 СНз 1,3-диоксепан был получен [102] из бутандиола-1,4 и пара-форма с применением катализатора FeCl2 по реакции: у—ч сн2-сн,-сн,-сн2 + СН20 -% о о он он z Перед приготовлением исследуемых растворов 1,3-дионсацикланы дополнительно очищались. Для этого 1,3-диоксациклан выдерживался в течение суток над КОН , затем отделялся от него, кипятился с обратным холодильником над металлическим натрием, а затем подвергался многократной перегонке. Для приготовления растворов отбиралась средняя фракция. 1,1-Диалкоксиалканы синтезировались по реакции ацетализа — ции альдегидов спиртами [103, 104 ] RC H + 2R 0H RCH (0R )2 + H20 Реакция проводилась по следующей методике. Безводный хлористый кальций ( 8 г на I г-моль спирта) растворялся в расчетном количестве свежеперегнанного спирта. Полученный раствор охлаждался в ледяной бане, затем к нему при перемешивании и охлаждении добавлялось расчетное количество альдегида. Верхний слой после разде- -ления реакционной смеси на два слоя отделялся на делительной воронке и промывался несколько раз 2%-ным раствором щелочи, затем осушался над безводным NCUSO4 и перегонялся. Полученный 1,1-ди-алкоксиалкан затем кипятился в колбе с обратным холодильником над металлическим натрием и подвергался фракционной перегонке. N,N,Nl, N1 -Тетраалкилметилен-бис-амины получались реакцией вторичных аминов с формальдегидом по схеме [ 105 ] R2NH + СН20 + HNK2 —- R2N CH-NK2 + Н20 Расчетное количество параформа медленно при постоянном перемешивании и охлаждении прибавлялось к раствору амина. Реакция шла несколько часов, сопровождаясь разделением реакционной массы на два слоя. После отделения органический слой осушался безводным CaCI2 и перегонялся [Юб] . Полученные диамины, а также триэтиламин, реактив квалифика -ции "ч", очищались перегонкой над КОН или безводным Беї0 [107]. Отбирались средние фракции. 1,3-оксазоциклопентаны синтезировались конденсацией алканол-аминов с карбонилсодержащими соединениями [ 108 ] по схеме: \ и+ I—I 0НСН2СН2Ш + U/C = 0 -JU. 0WN-R Равные количества свежеперегнанного оксосоединения и соответствующего алканоламина помещались в реакционный аппарат. Вода из реакционной среды удалялась отгонкой с растворителем. После окончания реакции растворитель отгонялся, а остаток подвергался фракционной перегонке под вакуумом в токе азота [ 109 ] . Дополнительная очистка 1,3-оксазоциклопентанов проводилась перегонкой в колбе с дефлегматором над металлическим натрием. 1,4-диоксан квалификации "сцинтилляционный" несколько дней выдерживался в сосуде вместе с Ысх ОН , затем в течение дня кипятился в колбе с обратным холодильником в присутствии натрия. После этого 1,4-диоксан перегонялся в колбе с дефлегматором высотой -50 см [ПО] . Ацетонитрил, реактив квалификации "ч", тщательно осушался и очищался от примесей по методике [III] согласно которой он осушался хлористым кальцием, затем обрабатывался Р О и перегонялся в колбе над свекепрокаленным К СО . Тетрагидрофуран кипятился с Си С12 в течение часа,после чего перегонялся, сушился над гранулами КОН и подвергался фракцион -ной перегонке [112] . Пиперидин и морфолин, квалификации "ч", кипялись в колбе с обратным холодильником над гранулированным КОН и перегонялись над свежей порцией КОН [ 112 J . Гептан нормальный, "эталонный" в течение б часов встряхивался с концентрированной серной кислотой. Затем гептан отделялся, промывался дистиллированной водой и осушался в течение суток над Са CL2 . Осушенный растворитель подвергался фракционной перегонке над свежим хлористым кальцием, отбиралась средняя фракция с постоянной температурой кипения [85] . Использованный в работе в качестве акцептора электрона йод очищался путем возгонки технического продукта с добавлением К I и СаО [из ] . Возгонка проводилась медленно и не менее 3 раз. Очищенный йод хранился в стаканчиках для взвешивания, помещенных в эк- сикатор над P s t - Чистота реактивов контролировалась по величинам плотности, показателя преломления и температуры кипения [115, 116 ] , а также методами газо-нидкостной хроматографии, инфракрасной и ультрафио -летовой спектроскопии. Содержание основного вещества составляло не менее 99,9%.
Влияние алкильных заместителей на электронодонорную способность 1,3-диоксанов
Для установления влияния на относительную электронодонорную способность атомов кислорода 1,3-диоксанов положения и числа алкильных заместителей в цикле нами изучены комплексы йода с 1,3-диоксаном (І), 4-метил-І,3-диоксаном (П), 4,4-диметил-1,3-диок -саном (Ш), 2-метил-І,3-диоксаном (ІУ), 2-пропил-1,3-диксаном(У), 2-изопропил-І,3-диоксаном (УІ), 5,5-диметил-І,3-диоксаном (УП) , 4-метил-2-изопропил-1,3-диоксаном (УШ), 5,5-диметил-2-изопропил-1,3-диоксаном (IX), 5,5-диметил-2-втор,бутил-1,3-диоксаном (X), 2,4-диметил-1,3-диоксаном (XI), 2,2,5,5-тетраметил-1,3-диоксаном (ХГІ) и 5,5-ди(хлорметил)-±,3-диоксаном (ХШ) в среде н-гептана.Концентрация донора в тройной системе варьировалась от 0,2 до 1,4 моль/л, концентрация se йода была постоянной в данной системе и изменялась при переходе от одной системы к другой в пределах от 0,9.10-3 до 1,3«ДГ3 моль/л. По методике, описанной ранее (гл. 2.3), используя приведенные в табл.3.2.1 экспериментальные данные, были вычислены константы равновесия и энтальпии комплексообразования йода с вышеперечисленными донорами электрона (математические выкладки приведены в приложении I). Для уравнения -Eg К = f (Еб , ДП ) корреляция плохая. Полученные параметры регрессионного уравнения указывают, что величина константы равновесия находится Б более сильной зависимости от индукционного эффекта заместителей. Величина же 0 , отражающая влияние стерических препятствий, примерно на порядок ниже. Вклад гиперконьюгационного эффекта также очень низок. Из табл. 3.2.3 следует, что зависимость Ed К от числа и строения алкильных заместителей в 1,3-диоксановом цикле можно приближенно выразить уравнением Eg К = Ц К0 + р1 3 + frlEs (3.2.1) где ЦК0 = 0,97; Р =-1,67; $ = 0,16. Улучшение корреляции при отделении дионсанов с объемными замести -телями во втором положении может быть обусловлено приближенностью значений (Г и Es для них. Рассмотрение табл. 3.2.3 также показывает, что введение метильных групп в четвертое положение 1,3 -диоксанового кольца приводит к увеличению константы равновесия по сравнению с константой равновесия для 1,3-дионсана.Сравнивая данные для 1,3-дионсана и 2-изопропил-1,3-диоксана с данными соответственно 5,5-диметил-1,3-диоксана и 5,5-метил-2-изопропил-1,3-ди— океана можно отметить, что метильные группы в пятом положении, не увеличивая электронной плотности на атомах кислорода, оказывают небольшое стерическое препятствие комплексообразованию с йодом.
Для производных с объемными заместителями во втором положении сте-рический эффект может быть больше индукционного влияния, что приводит к уменьшению константы равновесия по сравнению с 1,3-диок — Из уравнений (3.1.5) и (3.2.1) вытекает, что -дН = 24,57 - 21,00 X б + 2,00 X Es (3.2.2) Уравнение (3.2.2) связывает прочность комплексов йода с исследуемыми соединениями, а, следовательно, и электронодонорную способность последних с их строением и позволяет оценить энтальпию комп-лексообразования без постановки экспериментов, а только исходя из строения 1,3-диоксанов. Сопоставление экспериментально полученных -дН и рассчитанных по этому уравнению ( в табл.3.2.2 даны в колонке для -дН в скобках ) дает хорошую сходимость. Между термодинамическими параметрами комплексообразования йода с 1,3-диоксациклоалканами и их реакционной способностью 25 существует определенная корреляция. Если сравнить термодинамические параметры КПЗ йода с данными по кинетике гидролиза 1,3-диоксациклоалканов, то четко прослеживается симбатность в изменении электронодонорных свойств и констант скоростей гидролиза 1,3-диоксанов: 4-метил-1,3-диоксан (10,50 10"" мин" 1), 4,4-диметил-1,3-диоксан (30,20 I0"3MHH_1) И 5,5-диметил-1,3-ди- океан (2,90 10 мин ). Относительная реакционная способность 1,3-диоксана (I), 4-метил-1,3-диоксана (1,1) и 4,4-диметил-1,3-диоксана (5,8) в реакции гидролиза растет в том же ряду, что и их электронодонорная способность. В реакции тиолиза при использовании в качестве катализатора катионита КУ-2 1,3-диоксаны по активности расположены в последовательности: незамещенный, 2-пропил-, 2-метил-. В этом же ряду растет устойчивость КПЗ их с йодами. Корреляция наблюдается также между прочностью КПЗ йода и реакционной способностью 1,3-диоксанов в реакции окисления циклических ацеталей кислородом и озоном.
Существует корреляция между электронодонорной способностью 1,3-диоксанов и их потенциалами ионизации, а также между термической стабильностью кумилгидропероксида в различных ацеталях (Приложение 1.3). Изучению комплексов йода с триэтиламином (ТЭА) разными фи зическими методами посвящено относительно большое число работ [16, 72, 81-83, 85, 87, 89, 114, 136, 137] . Однако, существую щая по этому вопросу литература содержит противоречивую информа цию. Так, исследуя УФ спектры тройных систем (йод + триэтиламин + н-гептан), авторы [ П4 ] пришли к выводу, что при малых кон центрациях донора и акцептора электрона в н-гентане образуется только молекулярный комплекс с переносом заряда R3N Ь (R = С2Н5 ) состава 1:1 и определили константу равновесия и энтальпию комплексообразованйя. В работе отмечается, что при больших концентрациях донора и акцептора растворы тройных систем неустойчивы и образуется вещество, имеющее, по-видимому, ионную структуру. Состав и строение этого вещества не изучались. Калориметрические измерения тех ке систем [85] показали, что энтальпия комплексообразованйя существенно зависит от концентрации амина в тройной системе. Для объяснения этого явления авторы предположили существование в растворах ионизированного комплекса состава 2:1 [( з у I ] [ I" ] » находящегося в равновесии с молекулярным комплексом. Однако этот комплекс не был получен. Большой разброс наблюдается и в величине дипольного момента для комплексов йода с триэтиламином ( 5 12 Д) [ 16, 72, 82, 83, 87, 89, 136-139] . Одни авторы объясняют эти различия влиянием среды, а другие - образованием ионных пар [ R,NH + ][l?] [ 138 ] , [ R3NH J [ I ] [ 82 ] в результате разложения молеку — лярного комплекса. Недавние исследования комплексообразования ТЭА с йодом в растворе хлороформа методами кондуктометрии, ядерного магнитного резонанса, вольтамперометрии и УФ-епектроскопии привели авторов [ 137 ] к выводу, что в этих системах реализуется ионный комплекс состава 2:2 &з 1 " NRj)- 1. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных трудно извлечь однозначную информацию о составе, строении и физино -химических параметрах образующихся в этих системах комплексов. В связи с этим нами [ 140 ] по электронным и ИК спектрам изучено комплексообразование молекул йода с молекулами триэтил -амина в различных средах при широком варьировании концентрации компонентов при комнатной температуре ( 20С ). В электронных спектрах эквимолярных растворов йода и триэтиламина в н-гептаие ( 0,72 10 моль/л ), полученных непосредственно после их приготовления, имеются три полосы поглощения с максимумами при 520, 414 и 277 нм ( на рис. 4.1.1 приведена только ультрафиолетовая область спектра ). Они обусловлены поглощением молекул йода (520 нм) и молекулярного комплекса состава 1:1 f С2 Н5 ) N 1о № и 77 нм) находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами ТЭА в растворе. Частоты максимумов этих полос находятся в хорошем согласии, в пределах ошибок измерения, с приведенными в [ 114] . Даже при малых концентрациях донора и акцептора растворы тройных систем неустойчивы. В спектрах (.см. рис. 4.1.1) того же раствора, снятых в последующие моменты времени, сначала наблюдается появление и рост интенсивности двух новых полос поглощения при 361 и 295 нм при одновременном уменьшении интенсивности полос поглощения йода и молекулярного комплекса, а затем уменьшение интенсивности и этих полос поглощения,
Твердые комплексы йода с триметиламином, морфолином и пиперидином
Выше отмечалось, что системы морфолин + йод + н-гептан, М-пропил-морфолин + йод + н-гептан, пиперидин + йод + н-гептан, Н-пропил-пиперидин + йод f н-гептан, N -пропил-1,3-оксазациклопен-тан + йод + н-гептан неустойчивы. Они мутнеют при стоянии и из них на дно и стенки сосуда выпадает осадок. Ранее (гл. 4.1) при изучении комплексообразования триэтил-амина с молекулярным йодом в растворе н-гептана было показано, что состав, строение и физико-химические свойства выпадающего из этой системы осадка зависит от условий его получения. В данной главе приводятся результаты исследования по ИК и УФ спектрам комплексообразования йода с морфолином, пиперидином, а также с триметиламином (ТМА.) в относительно неполярных и полярных растворителях таких, как н-гептан, четыреххлористнй углерод, 1,2-дихлорэтан,1,4-дионсан и ацетонитрил при широком изменении соотношения концентраций компонентов при одной и той же температуре, равной 20С. Из литературных данных [ 60, 80, 150 ] следует, что твердый осадок, выпадающий из системы триметиламин + йод + н-гептан является молекулярным комплексом с переносом заряда состава 1:1 (СНз)-№ ... L . Однако данные разных авторов различаются меж-ду собой как по числу наблюдаемых полос поглощения, так и по положению их максимумов в ИК спектрах этого комплекса (табл.4.3.1). Нами также было зшлечено, что количество уходящего в осадок йода и донора, а также спектры осадков в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях зависят от первоначальных концентраций и акцептора и донора в тройной системе и в случае триметиламина, и морфолина, и пиперидина (табл. 4.3.2). Из систем с триметиламином и морфолином при эквимолярных концентрациях компонентов в растворе ( Cj - С & 1«10 моль/л) выпадает желтый кристаллический осадок. Он частично растворяется в четыреххлористом углероде, давая полосы исходных компонентов и комплекса с переносом заряда в ИК и электронных спектрах поглощения. Из системы с пиперидином выпадает темное смолообразное вещество, не растворяющееся в четыреххлористом углероде, однако частично растворяющееся в 1,4-диокса- не и хорошо в ацетонитриле. В электронных спектрах этого осадка проявляются полосы ионов 1\ и I" , причем интенсивность полосы поглощения последнего растет с ростом относительной концентрации пиперидина в системе при одновременном уменьшении интенсивности полос поглощения трииодид-ионов (рис. 4.3,1). Спектры растворов осадка из системы морфолин + йод + н-гептан, как видно из рис. 4.3.2., также зависят от исходных концентраций морфолина и йода в тройной системе.
С увеличением относительной концентрации морфолина в системе в спектрах увеличивается интенсивность поглощения при 293 нм при одновременном уменьшении интенсивности поглощения при 262 нм. Получить осадки при концентрациях морфолина больше 0,15 моль/л не удалось из-за ограниченной растворимости морфолина в н-гептане. Из системы же с ТМА при малых концентрациях йода ( 1 10 моль/л) и более чем 5000 - кратном избытке ТМА выпадает белый кристаллический осадок, в спектре которого в растворе ацетонитрила имеется максимум при 247 нм. Такой же спектр дает осадок из системы с пиперидином при исходных концентрациях йода и пиперидина 4 10 моль/л и 0,2 моль/л, соответственно. Были записаны также ИК спектры осадков из тройных систем, полученных при различных соотношениях концентрации донора электрона и йода, а также спектры солей триметиламина, морфолина и пиперидина с йодистоводородной и трииодистоводородной кислотой (рис. 4.3.3,4 абл. 4.3.1, 4.3.3). Полученные данные позволяют сделать вывод, что осадки, полученные при равных концентрациях донора и акцептора в тройной системе, состоят в основном из молекулярного комплекса с примесью йодисто- и трииодистоводо-родных солей в случае триметиламина и морфолина и смеси йодисто-и трииодистоводородных солей в случае пиперидина. Увеличение концентрации йода в тройной системе выше эквимолярной, как и в сопровождается превращением йодистоводородных и трииоди-стоводородных солей в полииодистоводородные соли с общей формулой BN Н12п+1 ( П = 2,3 ... ). С целью установления влияния растворителя на характеристики полос переноса заряда нами изучены спектры растворов осадков (полученных при взаимодействии ТМА. и морфолина с молекулярным йодом в н-гептане при соотношении концентрации донора и акцептора 1:1) в 1,4-диоксане, 1,2-дихлорэтане и ацетонитриле. В элект -ронных спектрах растворов осадков в 1,4-диоксане и 1,2-дихлорэтане, полученных сразу же после их приготовления имеются две интенсивные полосы поглощения: одна в видимой, а другая в УФ области спектра с максимумами при 271 и 389, 270 и 388, 268 и 380, 269 и 377 нм, соответственно, характерные для молекулярных комплексов с переносом заряда (на рис. 4.3.5 приведена лишь утрафиолетовая область спектра в 1,2-дихлорэтане).
Полосы поглощения ионов 13 и І в электронных спектрах не проявляются из-за малой концентрации йодистоводородных и трииодистоводородных солей триметиламина и морфолина в осадке и частичного перекрывания полосами поглощения молекулярного комплекса. Следует отметить, что эти растворы неустойчивы (менее устойчивы растворы в 1,2-дихлорэтане).В спект- pax растворов в дихлорэтане, полученных через 10 минут после их приготовления, проявляются полосы поглощения анионов 13 и I" , при этом интенсивности полос поглощения молекулярных комплексов уменьшаются. В электронных спектрах растворов осадков в щетонитриле (см. рис. 4.3,5), полученных сразу же после приготовления, имеются только полосы поглощения трииодид- и иодид-ионов. В ИК спектрах пленок, приготовленных из этих растворов удалением ацетонитрила под вакуумом при комнатной температуре, наблюдаются полосы поглощения, характерные для йодисто- и трииодистоводородных солей три-метиламина и морфолина. Из электронных спектров видно, что при переходе от н-гептана к более полярным растворителям полоса переноса заряда комплексов йода с ТІЛА, и морфолином претерпевает красный сдвиг, а полоса поглощения йода, входящего в состав комплекса, смещается в сторону коротких длин волн. Как было показано в работе [ 146 ] при изучении комплексов йода с различными азотсодержащими соединениями,голубой сдвиг полосы связанного йода растет по мере увеличения энтальпии комплексообразования, т.е. прочности комплекса. Очевидно, голубой сдвиг полосы поглощения йода, входящего в состав комплекса с TiviA и морфолином, происходящий при переходе к более полярному растворителю, объясняется упрочнением связей между донором и акцептором в результате взаимодействия с молекулами полярного растворителя. Полученные результаты можно объяснить следующим образом. Йод в растворе н-гептана образует с триметиламином, морфолином и пиперидином комплекс с переносом заряда. Далее комплекс подвергается внутримолекулярному превращению с образованием HI , нейтрализующегося избытком амина. Природа продукта, образующегося из амина в результате внутримолекулярного превращения и имеющего полосы поглощения в области I600-I7Q0 см , не исследовалась. Реакция, по-видимому, протекает по механизму, аналогичному механизму взаимодействия триэтиламина с йодом (гл. 4-.1). 4Л. Комплексы йода с диаминами В работе [ 151] на основании калориметрических измерений теплот реакций протонирования диаминов H2N (СН2)-. NН2 было показано, что их донорные свойства зависят от взаимного расположения в цепи атомов азота, т.е. количества метиленових групп. Так, теплота присоединения С -дН ) первой молекулы кислоты к диамину при П = 2 равна 12 ккал/моль, а при п = 3 составляет 13,2 ккал/моль. Аналогичный эффект выявлен при изучении комплексообразования диаминов (CHjJ-N (СН2)П (. з)? с ЙДМ методом спектроскопии в УФ и видимой области [IQ7] . Авторами было показано, что константа равновесия комплексообразования растет по мере роста П.
