Введение к работе
' \
'', Актуальность темы. Гетероатомные соединения успешно применя-гся "в' производстве, медицине, сельском хозяйстве. Среди фосфор-эганических соединений обнаружены вещества с биологической и биологической активностью, они входят в состав лекарственных зепаратов. Производные дибензодиоксафосфоцинов используются в ічестве стабилизаторов полимерных материалов. Комплексы гетеро-х;форинанов с солями переходных металлов С таких как Pt,. Pd, Ni и ).) каталитически и физиологически активны.
Вместе с тем механизмы действия многих из них не вполне ясны, хжольку доказана взаимосвязь тех или иных свойств вещества с ;обенностями его пространственного строения, трудно переоценить стуальность исследования структуры соединений, представители ггорых обладают интересующими макроскопическими свойствами. При юм необходимо рассмотрение всего многообразия пространственных >рм соединений, лабильных в структурном отношении, т.е. прове-;ние полного конфэрмаиионного анализа соединений. При успешном «оставлении структуры вещества и его применения открывается пер-іектива целенаправленного синтеза нужных соединений с минималь-ми затратами.
Методы исследования, дающие информацию о строении вещества, эделяются на экспериментальные и теоретические. Наиболее резуль-тивно их разумное сочетание. Среди экспериментальных методов учения конформационного поведения молекул широкое распростране-е получила колебательная спектроскопия. Для того, чтобы извлечь спектра адекватную информацию о пространственном строении единения, необходимо иметь представление о полном наборе возмож-х конформаций молекулы и их геометрических характеристиках, кую информацию дает расчетный метод молекулярной механики, спе-ально параметризованный для проведения расчетов пространствен-го строения соединений исследуемого класса.
Выбор объектов исследования в настоящей работе не случаен. Он условлен расширяющимся практическим применением производных 8- и членных гетероциклических соединений и их металлокомплексов, а кже традициями Казанской химической структурной школы, возглав-эмой в настоящее время академиком Б. А. Арбузовым. Широкие синте-їєскиє возможности указанных соединений и понимание в связи с ш природы и механизмов химических реакций также стимулировали
интерес к пространственному строению таких систем.
Цельр настоящей работы является
исследование пространственного строения и. конформэдионнс поведения 8-членных 1,3,2-диоксаэлементоцинов с конденсированнь 4,5;7,8-дишганарными фрагментами СГЙО, 6-членных гетеропроизводн фосфоринанов как с планарными фрагментами в 1,4-положении, так без них, а также комплексов указанных 8- и 6-членных циклов карбонилами хрома и молибдена и солями переходных металлов СС Hi. Си, Pd, РО;
параметризация используемой молекулярномеханической модє для расчета' соединений, где происходит вращение вокруг ев* Cs^-X, смежной с непредельным молекулярным фрагментом;
анализ влияния таких факторов как комплексообразование
переходными металлами Сдля 8- и 6-членных циклических сист»
природа ПФ, мостиковой группы между ними, атома во 2ом положеь
цикла Сдля 8-членных циклов} и др. на конформационное состоя*
.гетероциклов; ' .
нахождение конформационных спектроструктурных коррелят позволяющих сделать заключение о пространственном строении 8- и членных гетероциклов и их металлокомплексов.
Научная новизна. Методами ИК фурье-спектроскопии и молеї
лярной механики исследовано конформационное поведение рядов 4,
7,8-дибензо- и динафто-1,3,2-диоксаэлементоцинов в твердом состс
нии.и в. растворах, строение их комплексов с хромкарбонилами,
также ряда 6-членных циклических гетерофосфоринанов.
На основе анализа спектров дальней ИК-области определи пространственные структуры комплексов 8- и 6-членных гетероцию с рядом переходных металлов, зарегистрированы частоты колебаї связей металл-лиганд.
Впервые проанализировано влияние комплексообразования конформационное состояние 8- и 6-членных гетероциклов, определ* типы реализующихся в составе комплексов конформаций лигандов.
Предложены ИК- спектральные тесты для идентификации конф; меров диоксаэлементоцинов с 1,4-ПФ, а также критерии идентифм ции цис- и транс-изомеров плоскоквадратных комплексов типа MClg]
В рамках используемого метода молекулярной мехам предложены универсальные параметры торсионных потенциалов, опиі вающих вращение вокруг связей Cs^>-X СХ=С, О), смежных с нена<
энными фрагментами молекул.
Практическая значимося» работы заключается в том, что полу-энные в настоящей работе результаты о конформационном поведении этероциклов и пространственном строении образованных ими комп-эксов с переходными металлами могут послужить основой для поиска эрреляций типа "структура-свойство".
Предложенные спектральные тесты могут быть применены для" центификации конформационного равновесия диоксаэлементоцинов и ространственного строения комплексов гетероциклов с переходными эталлами.
Универсальные параметры торсионных потенциалов, зависящие элько от типов атомов, образующих ось вращения, применимы для асчетов строения любых соединений, где реализуется указанное эащение.
Найденные закономерности проявления колебаний металл-галоген дальней ИК области могут быть использованы для аналитической центификации цис- и транс-изомеров плоскоквадратных комплексов -ша MClpLp.
Полученные дополнительные сведения о частотах колебаний типа эталл-лиганд и спектральные конформационные тесты использованы в зтоматизированной справочно-обучающей системе по спектро-груктурным корреляциям на базе IBM PC совместимых компьютеров.
Апробация работы. Результаты диссертационной раооты доклады-ались и обсуждались на Всесоюзном семинаре-совещании по конфор-щиям биологических молекул СРига, 1989); Всесоюзном совешании-эминаре "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных тементов IV-VI групп" САнапа, 1989); III Конференции научно-небного центра университета дружбы народов "Применение физико-імических методов исследования в науке и технике" (Москва, 1990); элодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений Тенинград, 1990); 8 Конференции молодых ученых химиков (Иркутск, 390); VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по ізической химии "Физхимия-90" СМосква, 1990); VIII Всесоюзном шпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молвил (Новосибирск, 1990); VII Всесоюзной конференции по химии, «отологии производства и практическому применению кремнийорга-[ческих соединений (Тбилиси, 1990); 5" Совещании по стереохимии Ірага, Либлица, ЧС4Р 1990); 10ой конференции ИШАК по физической
органической химии СХайфа, Израиль 19905; Итоговых научных коь ференциях Казанского научного центра АН СССР СКазань. 1990 1991); I Конференции Поволжского регионального отделения Всесокхэ ного оптического общества СКазань, 1991); V Всесоюзной конференції по металлоорганической химии С Рига, 1991); бом международном сим позиуме по неорганическим циклическим системам (Берлин. Германи 1991); Итоговой научной конференции Казанского государственног университета СКазань, 1991).
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в центральны научных .журналах и тезисы 12 докладов на научных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 40 рисунков и 112 лиге ратурных ссылок; состоит из введения, трех глав, основных резуль тагов и выводов, списка цитируемой литературы.
В первой главе даны определения базисных конформаций 8-членных циклических систем с 1,4-ПФ, обобщены литературные данные о конформациях дкбензо- и динафтодиоксаэлементоцинов. Н основе данных экспериментального метода ИК фурье-спектроскопии теоретического расчетного метода молекулярной механики рассмотри конформационное поведение производных 4,5;7,8-дибензо- и динафто 1,3-диоксоцинов, 1,3,2-диоксафосфоцинов, диоксасилоцинов. а так* их комплексов с хромкарбонилами. Прослежено влияние комплексообра зования, природы ПФ и мостиковой группы между ними, атома во 21 положении на типы реализующихся конформеров. Приведены и обсуждені данные о -спектральных тестах для идентификации структур исследу емых соединений.
Вторая глава посвящена изучению пространственного строєнії комплексов гетерофосфоринанов Со 1,4-ПФ и без них) с солямі переходных металлов, рассмотрено также конформационное поведені» лигандов вне комплексов. Исследования проведены с привлечение) длинноволновой Ж спектроскопии в сочетании с теоретическим! расчетами структур лигандов.
В третьей главе кратко освещены принципы и возможносп используемых в работе методов исследования: ИК фурье-спектроско пии и молекулярной механики, проведена параметризация используемо! схемы расчетов для соединений, где реализуется вращение вокруї связей CY)Csp2-X, где Х=С,0, Y=Csp2.0.
В выводах кратко сформулированы основные результаты диссер-
тационной работы.
Стратегия исследований при изучении конформационных особенностей соединений на первой стадии включала метод ИК спектроскопии. Соединения тестировали на предмет конформационной неоднородности в различных агрегатных состояниях, при изменениях температуры, а также при смене полярности среды. Определяли спектральные признаки конформеров. Следующая стадия включала теоретические расчеты возможных устойчивых структур и их потенциальных энергий в рамках метода молекулярной механики. Производили расчеты конформационных карт соединений, строили сечения поверхности потенциальной энергии молекул, минимумы которой соответствуют стабильным молекулярным структурам." При необходимости применяли метод дипольных моментов и расчеты частот и форм нормальных колебаний молекул, позволившие солее достоверно интерпретировать экспериментальные данные.
Спектральные измерения проводили на ИК фурье-спектрометре IFS-113v BRUKER. для расчетов использовали клон IBM PC AT.
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")
![Синтез и превращения 6- и 6,8-замещенных 3-бензил-3-азабицикло[3.3.1]нонан-9-онов](/i/i/4346/300996.png "Синтез и превращения 6- и 6,8-замещенных 3-бензил-3-азабицикло[3.3.1]нонан-9-онов Пучина Гульфия Рашитовна")
![Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона](/i/i/4423/48622.png "Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона Горюненко Вадим Викторович")
