Введение к работе
з
Актуальность проблемы. Алкилариловые сульфида и фторзл-килариловые сильфиды и эфиры широко используются в тонком органическом синтезе. Продукты на их основе находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Винилариловые эфиры имеют большое значение и в органическом синтезе, и в химии высокомолекулярных соединений. Продукты на их основе применяются в качестве термостойких полимеров, ионообменных смол, добавок к смазочным маслам. Характер внутримолекулярных взаимодействий гетероатома с ненасыщенной системой и пространственная структура в большой степени определяют физические свойства и реакционную способность таких соединений. Однако, подробные исследования механизма взаимодействия атомов серы и кислорода с бензольным кольцом и определение кон-формационного состава проведены лишь для алкилфениловых сульфидов и небольшого числа алкилариловых сульфидов.- Алкилариловые сульфиды- с донорными и акцепторными заместителями практически не были изучены с этой точки зрения. Что касается фтор-алкилариловых сульфидов и эфиров, то их вообще не рассматривали с позиций конформационноя неоднородности, тем более не был определен их конформационныя состав и изучены особенности внутримолекулярных взаимодействий в отдельных конформерах, тогда как это дает возможность объяснить их физические свойства и реакционную способность.
При изучении реакционной способности винилариловых эфиров также большое значение имеет их пространственная структура. Для некоторых винилариловых эфиров были выполнены спектральные и квантовохимические исследования, определен конфор-мационный состав и некоторые спектральные характеристики отдельных конформеров, но мнения различных исследователей расходятся. Очень интересно изучить орто-, да-орто- и пара-,орто-производные винилфенилового эфира с тем,чтобы получить однозначные ответы, касающиеся их конформационного отроения и особенностей внутримолекулярных взаимодействий атома кислорода с ненасыщенными фрагментами в различных кснформациях. Это дает возможность, например, понять механизм реакции чередующейся со-полимеризации, в которой принимают участие винилариловые эфиры.
Цель работы. Определение спектральных характеристик и ^информационного состава алкилариловых сульфидов с помощью УФ и ИК спектроскопии с варьируемой температурой. Изучение особенностей внутримолекулярных взаимодействий в конформерах- с оптимальной и неблагоприятной для р,«-сопряжения.геометрией. Оценка влияния донорных и акцепторных пара-заместителей, а такжз стеричесих эффектов алкильных групп на конформационный состав и разность энергий отдельных конформеров исследуемых у.ііфлдрв. Квантовохимическое изучение основных к возбужденных ;:. -стояний плоского и ортогонального конформеров алкилариловых сульфидов.
Разработка методики определения конформационного состава фторалкклэриловых сульфидов и эфиров на основе изучения их УФ и ИК спектров при варьируемой температуре. Определение спектральных характеристик и разности энергия отдельных конформеров, а также Эффективных Значений » Групп scmH(2in+l-n)Fn и 0CmH(2n+l-n)Fn И "t ЭТИХ ГР-УШ В РаЗЛИЧНЫХ КОНфорМЗЦИЯХ.. СраВ-
нительный анализ полученных характеристик близких по строению сульфидов и эфиров.
Изучение спектральных характеристик впервые синтезированных орто- и ди-орто-третбутилзамещенных винилфениловых эфиров, являються моделями ортогонального конформера. Определение конформационного состава широкого ряда орто- и пара-,орто-за-ыещенных винилариловых эфиров методами УФ и Ж спектроскопии. Квантовохшическия анализ основных и возбужденных состояний конформеров исследуемых соединений.
Изучение особенностей комплексообразования и механизма чередующейся сополимеризации винчлфенилового и пара-метокси-винилфенилового пфиров с малеиновым ангидридом с помощью спектральных и квантовохимических методов.
Научная новизна. На основе анализа УФ и ИК спектров при варьируемой температуре определен конформационный состав и рас считаны разности анергий отдельных конформеров алкилариловых сульфидов. Разработана методика определения конформационного состава фторалкиларшювых сульфидов и эфиров методами УФ и ИК спектроскопии с варьируемой температурой. Впервые определены спектральные характеристики, конформационный состав и
разности энергий поворотных изомеров широкого ряда фторалкил-ариловых сулі4>УДйв и эфиров. Изучено влияние донорных и акцепторных заместителей на конформаци'онгыя состав. Рассчитаны значения * групп scBH(2B+1_n)FnH ocnH{2B+1.n)Fn в конформациях
с различной пространственной ориентацией этих группировок и бензольного кольца. Подучены спектральные характеристики ортогонального конформера винилфенилового эфира и определен конфор-мационный состав большого набора орто- и пэра-орто-замещенных винилариловых эфиров. С помощью спектральных и квантовохими-. ческих исследований показано различное участие плоского и ортогонального конформеров винилфениловаго к napa-метаксивинилфени-лового эфиров в комплексообразовании с малешювым ангидридом. на основании чего подучено объяснение особенностей механизма чередующейся сополимеризации винилфенилового и пара-метокси-
винилфенилового эфира с малеиновым ангидридом.
Практическая ценность. Определены спектральные характеристики широкого ряда впервые синтезированных соединений. Полученные характеристики могут быть использованы для установления -строения молекул, для предсказания реакционной способности исследуемых рядов соединений. Данные по электронному и пространг ственному строению существенно дополняют представления об особенностях электронных и стерических эффектов в ароматических сульфидах и эфирах. Результаты работы позволяют сделать вывод о конформационноя неоднородности и других родственных соединений, как общем свойстве таких органических гетероатомных систем. Разработанные методики определения конформашюнного состава могут быть применены для близких по строению соединения. Результаты данного исследования были использованы в Киевском институте органической химии АН Украины и лекционном курсе по строению вещества на химичесом факультете Иркутского государственного университета.
Публикации. Содерканко диссертации отражено в 13 публикациях центральных периодических журналов.
Апробация диссертации. Результаты работы доложены на конференциях молодых ученых МГУ и ИГУ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 146 страницах мапшноїшсного текста, включает 29 таблиц, 6 рисунков, перечень из 93 наименований цитируемой литературы. В главе I рассмотрены литературные данные по пространственному и электронному строению алкилариловых эфиров и сульфидов и винилариловых эфиров. Вторая глава посвящена обсуждению результатов по спектральным и квантовохимическим исследованиям внутримолекулярных взаимодействий и кокформационного состава алкилариловых и фторалкилари-ловых сульфидов. В третьей главе обсуждаются результаты.спектральных исследовании конформеров фторалкилариловых эфиров. В четвертой главе представлены данные спектрального и квантовохи-мического изучения особенностей внутримолекулярных взаимодействий в винилариловых зфирах. В пятой главе описаны методики проведения эксперимента.
