Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время кремнийорганические соединения широко и успешно применяются в органическом синтезе. Это обусловлено, в частности, тем, что в ряде случаев они могут быть использованы вместо металлоорганических соединений, в том числе при создании новых С-Н и С-С связей. Существенным преимуществом кремнийорганических соединений является то, что в противоположность легковоспламеняющимся, чувствительным к кислороду и влаге воздуха металлоорганическим соединениям, кремнийорганические соединения лишены этих недостатков.
Одним из успешно развиваемых направлений применения кремнийорганических соединений являются реакции ионного гидрирования и ионного гидрогенолиза. Эти реакции были открыты в ИНЭОС АН СССР Д.Н.Курсановым и З.Н.Парнес с сотрудниками и заключаются в генерировании в реакционной среде карбокатиона под действием кислотных агентов и перехода к нему гидрид-иона (протона и пары электронов). Лучшими донорами гидрид-ионов являются орга-ногидридсиланы.
С целью расширения области применения методов ионного гидрирования и ионного гидрогенолиза необходимо нахождение новых гидрирующих систем и изучение их особенностей, совершенствование методики проведения эксперимента и распространение методов на новые объекты.
Ионное алкилирование возникло в развитие принципов, заложенных в реакции ионного гидрирования, и заключается в перенесении к карбокатиону от атома кремния вместо гидрид-иона алкиль-ной группы. Обе эти реакции объединены общими закономерностями, в частности, тем, что разветвленные при этиленовом атоме олефи-ны значительно активнее, чем неразветвленные.
Ионное алкилирование приводит к образованию новых С-С-свя-зей, в частности, является удобным методом синтеза углеводородов с четвертичным атомом углерода. Одним из самых интересных приложений ионного метилирования является непосредственное замещение водорода при третичном атоме углерода в алканах на метальную группу от тетраметилсилана. К содалению, эта реакция протекает лишь в жестких условиях (избыток А1Вг3, нагревание при 50С), что приводит к побочншл реакциям и вследствие этого - к низким выходам продуктов метилирования. Продолжение изучения возможностей ионного алкилирования, нахождение новых алки-лирующих систем, открывающих новые синтетические возможности, является актуальной задачей.
Целью работы является развитие ионного гидрирования, ионного гидрогенолиза, ионного гидроалкилирования и ионного алкилирования под действием органогидридсиланов и тетраорганосила-нов соответственно для расширения синтетических возможностей, этих реакций.
Научная и препаративная новизна. Впервые метод ионного гидрогенолиза распространен на фторорганические соединения. Установлено, что при действии HSiR, и дісі, этим методом осуществляется селективное замещение атома фтора на водород в .тех случаях, когда в (А. -положении находится фенильная группа или гетероатом с неподеленной парой электронов.
Впервые установлена зависимость реакционной способности гидридсиланов в реакции ионного гидрогенолиза от их строения. Гидридсиланы, имеющие объемистые заместители, в присутствии АІСІ3 восстанавливают только.третичные алкилгалогениды в противоположность силанам с заместителями малого объема, которые восстанавливают в тех же условиях как третичіше, так и вторичные и первичные алкилгалогениды.
з .
Найдено, что алкилгалогениды активируют реакцию метилирования разветвленных цнклоалканов тетраметилсиланом при катализе AlCIg, что позволяет осуществлять замещение атома водорода'при третичном атоме углерода на метильную группу с высокими выходами.
Впервые установлено, что 1,1,2-трифторвинил- и фтордихлор-метилтриметилсиланы в присутствии СаР способны передавать фторсодеряащие Фрагменты ненасыщенным фторорганическлм соединениям с образованием новых полифторированных соединений.
Апробация и публикация работ. Результаты работы доложены на Конкурсе молодых ученых ИНЭОС АН СССР (вторая премия) (Москва, 1990), на Областной научно-практической конференции молодых ученых-химиков (Донецк,1989), на 71 Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск,1990), иа 2-й конференции молодых ученых-химиков (Донецк,1990). Опубликовано 3 статьи, тезисы 4 докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах машинописного текста; включает введение, 3 главы (литературный обзор на темы: "Ионное гидрирование" и "Создание новых С-С-связей при действии четырехзамещенных силанов на органические соединения", обсуждение результатов и экспериментальную часть), выводы и список литературы (135 наименований).
