Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Молотов Сергей Игоревич

Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана
<
Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Молотов Сергей Игоревич. Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 : Москва, 2004 125 c. РГБ ОД, 61:04-2/453

Содержание к диссертации

Введение

1. Перегруппировки пекондепснрованных производных 1,2-оксазолов

2. Обсуждение результатов 51

2.1. Классические перегруппировки неконденсироваиных производных фуроксапов 52

2.2. Исследование каскадных перегруппировок неконденсиропаниых производных фуроксапа 73

3. Экспериментальная часть 93

Выводы 113

Список литературы 115

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Одной из фундаментальньж проблем современной стадии развития органической химии является создание новьж универсальньж подходов к получению основньж классов органических соединений. Среди известньж классов органических соединений гетероциклические соединения занимают особое место. Их значение в химии, медицине, биояогии, электронике и других областях науки и техники трудно переоценить. Поэтому поиск новьж, более простьж подходов к конструированию различньж гетероциклических систем сохраняет высокую актуальность. Из огромного разнообразия методов синтеза гетероциклических соединений можно выделить группу методов, в которых один гетероцикл является исходным соединением для получения других гетероциклов. Одним из вариантов таких реакций являются перегруппировки оксазолов. Большинство известньж работ по таким перегруппировкам посвящены превращениям производных 1,2,4-оксадиазолов, изоксазолов, 1,2,5-оксадиазолов (фуразанов). В ряду 1,2,5-оксадиазол-2-оксидов (фуроксанов) были известны, в основном, перегруппировки конденсированных производных (перегруппировка Боулгона-Катрицкого). Недавно в лаборатории азотсодержащих соединений № 19 ИОХ РАН было открыто несколько перегруппировок неконденсированньж производных фуроксана, которые показали перспективность их более глубокого исследования.

Цель работы.

Целью работы является исследование перегруппировок неконденсированньж производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксида (фуроксана) как новьж альтернативных подходов к построению различньж гетероциклических систем. В ходе выполнения работы предполагалось: а) исследовать перегруппировки производных фуроксана, содержащих в положении 4 цикла различные функциональные группировки (амидные, уреидные, тиоуреидные, амидиновые и т.п.) с целью разработки новьж простьж методов синтеза 1-нитроалкильных производных различньж гетероциклов; б) изучить влияние геометрии заместителей в исходньж производных фуроксана, а также типа индуцирования (основно-каталитический или термический) и температуры на результат и направление перегруппировки; в) изучить возможность осуществления нескольких последовательно протекающих (каскадных) перегруппировок на примере производных фуроксана, содержащих в положении 3 цикла арилазо заместители; г) исследовать возможность осуществления термически индуцируемых перегруппировок фуроксанов, протекающих через динитрозоэтиленовый ингермедиат, с целью вьжода к N-оксидам азолов.

Научная новизна и практическая значимость.

С целью изучения перегруппировок неконденсированньж производных фуроксана

разработаны методы получения исходньж соединений

НА І

г? /, я !

ч/ГЗіо

» ПеЭга*я і

4-тиоуреидофуроксанов, в том числе, их 3-арилазопроизводных, а также 4-фуроксанилиминоэфиров, 4-фуроксаниламидинов, 4-ацетиламинофуроксанов и 3,3'-(R)-дизамещённых-4,4'-азофуроксанов. Синтез этих соединений основан, главным образом, на реакциях 4-аминофуроксанов с гетерокумуленами (этоксикарбонилизоцианатом, этоксикарбонилизотиоцианатом), оргоэфирами, уксусным ангидридом, а также на реакции окисления аминогруппы в 4-аминофуроксанах до азогруппы.

В процессе исследования обнаружено 5 новых перегруппировок в ряду неконденсированных производньж фуроксана, в частности, термически индуцируемая перегруппировка 4-тиоуреидофуроксанов в 3-(1-нитроалкил)-1,2,4-тиадиазолы, термически индуцируемая перегруппировка З-арилазо-4-тиоуреидофуроксанов в арилгидразоны (1,2,4-тиадиазол-3-ил)нитроформальдегида и основно-индуцируемая перегруппировка фуроксаниламидинов в 3-(1-нитроалкил)-1,2,4-триазолы и 3-бензоил-1,2,4-триазолы.

На примере термически и основно-индуцируемой перегруппировки 3-арилазо-
4-уреидофуроксанов в 4-амино-2-арил-5-нитро-2Я-1,2,3-триазолы расширено число
возможных вариантов проведения каскадной перегруппировки. Кроме того, показана
принципиальная возможность каскадной перегруппировки 3-арилазо-

4-тиоуреидофуроксанов в 4-амино-2-арил-5-нитро-2і/-1,2,3-триазольі. Показан общий характер каскадных перегруппировок и косвенно подтверждён их предполагаемый механизм.

Найдены условия перегруппировки 3,3,-(К)-дизамещённьж-4,4,-азофуроксанов в 4-нитро-2-(фуроксан-4-ил)-5-К-2іМ,2,3-триазол-1-оксидьі в окислительных условиях, протекающей через образование динитрозоэтиленового интермедиата.

В результате исследования перегруппировок неконденсированных производньж фуроксана разработаны альтернативные методы синтеза полифункциональных производньж 1,2,3-триазолов, 1,2,3-триазол-1-оксидов, 1,2,4-тиадиазолов и 1,2,4-триазолов.

Публикации и апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и одна статья принята к печати. Отдельные части работы были доложены на Четвёртом Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия упадок или возрождение" (г. Москва-Углич, 2003 г.) и на 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), атакже на конкурсе научных работ молодых учёных ИОХ РАН (г. Москва, 2003 г)

Объём и структура диссертации.

Диссертация изложена на стр. и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассматриваются литературные данные по перегруппировкам

Перегруппировки пекондепснрованных производных 1,2-оксазолов

Как было отмечено во введении, целью настоящей работы является исследование перегруппировок неконденсированпых производных 1,2,5-оксадиазол-2-оксидов (фуроксанов), индуцируемых различными способами. Поэтому литературный обзор посвящен анализу имеющихся данных по перегруппировкам неконденсированпых производных 1,2-оксазолов, которые, как и фуроксаны, содержат циклическую N-0 связь, участвующую в перегруппировках. Перегруппировки такого типа включают в себя атаку концевого нуклеофилыюго фрагмента XYZ-заместитсля по пивоталыюму атому азота цикла оксазола 1 с последующим разрывом внутрициклической N-0 связи и образованием нового азола 2 (схема I) . При этом отрицательные заряды па атомах Z и О в соединениях 1 и 2 указаны лишь для простоты и подчёркивают иуклеофильный характер перегруппировки, которой могут подвергаться и элсктронейтральные молекулы. Обычно такие перегруппировки индуцируются основаниями, термически или фотохимически и в некоторых случаях являются обратимыми.

Больше всего работ по перегруппировкам 1,2-оксазолоп посвящено трансформациям неконденсироваиных производных 1,2,4-оксадиазолов. Значительно меньше работ опубликовано по трансформациям изоксазолов и ещё меньше работ известно по трансформациям фуразаиов1. Именно в такой последовательности в предлагаемом литературном обзоре будут рассмотрены известные примеры иереі-рупнировок 1,2-оксазолов.

В ряду фуроксанов перегруппировки наиболее широко исследованы на примере бензофуроксанов (перегруппировка Боултона-Катриикого)2"4. Для иеконденсированпых производных фуроксана было известно всего несколько примеров перегруппировок, которые будут рассмотрены в последнем разделе обзора.

В качестве атакующих XYZ-фрагмептов оксазолов в обзоре будут рассмотрены наиболее характерные и часто встречающиеся фрагменты в следующей последовательности: CNO, CNN, NCO, NCS, NCN для каждого из вышеперечисленных классов оксазолов.

Первые примеры перегруппировок оксимов 1,2,4-оксадиазолов были открыты известным итальянским химиком Поицио в 1923 г. при исследовании свойств оксима 3-бензоил-5-фслил-1,2,4-оксадиазола 4с с неизвестной Z.E конфигурацией. При плавлении это соединение необратимо перегруппировывается в 3-бензонламино-1,2,5-оксадиазол (фуразан) 5с, а при нагревании в соляной кислоте соединение 4с образует амипофуразан 6с, который, очевидно, является продуктом гидролиза в условиях реакции ацилыюй группы образовавшегося вначале продукта перегруппировки 5с (схема 2)5 7.

В дальнейшем перегруппировки оксимов 3-ацил-1,2,4-оксадиазолов изучались на ряде других примеров. Общим методом получения исходных оксимов является реакция кетона 3 с гилроксиламином или его солью. Авторы объясняют такой результат тем, что на первой стадии образуется смесь Z, Е-изомеров оксимов исходных кетонов 4Z и 4Е. Далее, Z-изомеры в условиях реакции спонтанно вступают в перегруппировку с образованием фуразанов 5, в то время как изомеры 4Е остаются без изменений. Тип индуцирования такой спонтанной перегруппировки Z-изомеров в настоящее время неизвестен. Существуют два возможных объяснения протекания перегруппировки: либо основность среды, в которой протекает взаимодействие гидроксиламина с исходными кетонами, достаточна для основного индуцирования, либо комнатная температура, при которой обычно происходит взаимодействие, достаточна для термического индуцирования1.

Е-Изомеры оксимов 3-бензоил-5-К-1,2.4-оксадиазолов 4Е также способны вступатг. в перегруппировку. При плавлении (термическое индуцирование) они образуют ациламинофуразаны 5, а при обработке соляной кислотой -аминофуразаны 6. Авторы предполагают, что в обоих случаях сначала происходит изомеризация Е-оксима в Z-изомер, который в дальнейшем перегруппировывается в ациламипофуразан 5.

Авторы предполагают, что перегруппировка Е-изомеров оксимои в фуразаны должна иметь место только в тех экспериментальных условиях, когда выгоден процесс E-Z изомеризации. Отсутствие перегруппировки Е-изомеров в основных условиях объясняется очень медленной конфигурационной изомеризацией оксимат-апиопа, образующегося в основных условиях.

Амидоксимы 13E, полученные из вторичных аминов, вступают в перефуппировку только под действием кислоты. В отличие от них амидоксимы 13Е, полученные из аммиака или первичных аминов, вступают в перегруппировку под действием оснований. Такое различие в свойствах амидоксимов авторы объясняют сравнением Е, Z-коифигурации этих соединений. Предполагается, что в обоих случаях перегруппировка идёт через образование 13Z изомера17. В случае с Ы,Т -дналкплзамсщё11ными амидоксимами 13Z Z-конфигурация энергетически выгодна, и, если она образовалась, то обратно, в Е-копфигурацшо, она переходить не будет, т.к. энергетический барьер достаточно высок. Поэтому такой амндоксим медленно, но необратимо перегруппировывается в соответствующий фуразаи 14. Такой процесс происходит даже в воде, но он значительно ускоряется в присутствии кислоты, способствующей E-Z изомеризации. В кислых средах, в которых проводят перегруппировку, ациламинофуразан 14 может гидролнзоваться до аминофуразана 15 (схема 5). В то же время действие основании приводит к глубокому разложению Ы-диалкилзамещё нных амидоксимов.

В случае N-моноалкилзамещёиных или незамещённых амидокспмов 13 энергетический барьер между Е, Z-конфигурациями, наоборот, незначителен, и они постоянно переходят друг в друга даже в отсутствие кислоты. Этот процесс происходит значительно быстрее, чем возможная перегруппировка Z-изомера в фуразан 14. Поэтому, чтобы сдвинуть равновесие E-Z изомеризации к значительно медленнее протекающей перегруппировке, обычно используют основание, которое катализирует перегруппировку .

Классические перегруппировки неконденсироваиных производных фуроксапов

С целью получения различных полифункциональных производных 3-(1-нитроалкил)-1,2,4-оксадиазолов, 1,2,4-тиадиазолов и 1,2,4-триазолов в настоящей работе была исследована возможность осуществления перегруппировок по классической схеме ряда неконденсированных производных фуроксана, содержащих в положении 4 цикла в качестве атакующего фрагмента такие группы, как NCO- ( 4-ацетамидо- и 4-урсидофуроксаны), NCS- (4-тиоуреидофуроксаиы), NCN- (4-урсидо- и 4-амидинофуроксаны). Исследуемые перегруппировки индуцировались как основаниями, так и термически.

Как сообщалось в литературном обзоре, до настоящей работы возможность осуществления перегруппировки 3-ациламино-1,2-оксазолов в соответствующие 1,2,4-оксадиазолы изучалась для 3-ациламиио-1,2,4-оксадиазолов, 3-ацетиламиноизоксазолов и 3-ацетиламшю-1,2,5-оксадиазолоп (фуразаиов), однако перегруппировку удалось осуществить только для некоторых производных 3-ацил-1,2,4-оксадиазола (см. схемы 10-12). Возможность осуществления перегруппировки 3-аиетиламинофуроксанов до сих пор не исследовалась. Однако ранее было показано, что 3-арил(фуроксашгл)азо-4-ацеталамшюфуроксаны 99 вступают в каскадные перегруппировки при основном или термическом индуцировании с образованием 2-арил-4-ацетиламішо-5-нитро-2#-1,2,3-триазолов 101, причём первый акт каскадной перегруппировки предположительно включает нуклеофильную атаку атома кислорода ацетамидпого фрагмента на N(5) атом фуроксанового цикла, приводящую к образованию соответствующего 1,2,4 оксадиазолыюго интермедиата 100, который вступает во вторую перегруппировку с участием азогруппы и образованием 1,2,3-триазола 101 (см. схему 36). Такое поведение 3-арил(фуроксанил)азо-4-ацстиламинофуроксанов позволяло предположить способность 4-ацетиламинофуроксанов с другими заместителями в положении 3 цикла перегруппировываться в соответствующие З-(І-нитроалкил)-1,2,4-оксадиазолы как конечные продукты. Успешное проведение таких перегруппировок явилось бы удобным методом синтеза этих соединений и, кроме того, подтвердило бы предполагаемый механизм каскадных перегруппировок.

Синтез 4-ацетиламинофуроксанов 103b-d был осуществлён но описанной ранее методике путём взаимодействия 4-амипофуроксанов 102b-d с уксусным ангидридом88, причем 4-ацетиламинофуроксаны 103a,c,f были впервые получены аналогичным способом из 4-амшюфуроксанов 102a,c,f. Во всех случаях взаимодействие 4-аминофуроксанов 102 с уксусным ангидридом протекало только при катализе серной кислотой, что связано с крайне низкими основными свойствами аминогруппы, связанной с фуроксаповым циклом (схема 37).

Возможность перегруппировки полученных таким образом 4-ацетиламинофуроксанов 103 исследовалась как при термическом, так и при основном индуцировании. Однако выделить ожидаемые продукты перегруппировки 3-(1-нитроалкил)-1,2,4-оксадиазолы 104 или продукты их превращения не удалось ни в одном случае (схема 37). Попытки термического индуцирования перегруппировки 4-ацетиламинофуроксанов 103 проводились в тех же условиях, что и описанные перегруппировки 3-ацстиламипо-1,2,4-оксадиазолов (плавление или кипячение в различных растворителях). Оказалось, что после кратковременного нагревания 4-ацетиламинофуроксанов 103 до температуры плавления или после длительного кипячения в апротоипых диполярных растворителях, в которых реакционная масса гомогенна (ацетон, диоксан, этилацетат, ДМСО), исходные 4-ацетиламипофуроксаны 103 оставались без изменений. При длительном нагревании до температуры плавления или при кипячении в малополярных растворителях, в которых 4-ацетиламшюфуроксаиы 103 плохо растворимы (толуол, бромбепзол, ксилол), происходило разложение исходных соединений, которое сопровождалось осмоленисм реакционной массы.

Возможность основного индуцирования перегруппировки 4-ацетиламииофуроксапов ЮЗ также исследовалась в условиях, описанных для основного индуцирования перегруппировок 3-ацетнламино-1,2,4-оксадиазолов (водный раствор щёлочи, сниртовый раствор щёлочи, трет-бутилат калия в ДМСО или ДМФЛ при различных температурах и последующем нодкислением до нейтральной реакции). При индуцировании перегруппировки в водном растворе щёлочи из реакционной смеси после лодкисления выделялись продукты гидролиза ацетильной группы - аминофуроксаны для 102а-с,с и 4-аминофуроксан-З-карбоновая кислота для 102d,f, При индуцировании перегруппировки в безводных средах выделялись исходные 4-ацепшамшюфуроксаны 103. Такое поведение, по- видимому, объясняется достаточной устойчивостью фуроксапового цикла к атаке слабопуклеофильного ацетамндного фрагмента. Неудачные попытки перегруппировки 4-ацетиламинофуроксанов 103 всё же позволяли надеяться, что фуроксаиы, содержащие в положении 4 более допорные NCO-фрагменты, чем ацетамидные, способны перегруппировываться в соответствующие производные 1,2,4-оксалназола. В этом случае подходящими для исследования перегруппировок производными фуроксанов могли оказаться 4-уреидофуроксаны.

В силу своего строения уреидная группа содержит одновременно NCO- и NCN-фрагмент. Поэтому, теоретически, 4-урсидофуроксаны способны вступать в перегруппировку, образуя либо производные 1,2,4-оксадиазолов, либо 1,2,4-триазол-5-онов. Хотя примеры перегруппировки некоторых З-(З-арилурсидо)- 1,2,4-оксадиазолов в соответствующие 1,2,4-триазолоны описаны (см. схему 14), заранее предсказать возможность и направление перегруппировки 4-уреидофуроксанов было сложно.

С целью получения ранее неизвестных 4-уреидофуроксанов нами было изучено взаимодействие доступных 4-аминофуроксанов 102 с фенилизоцианатом в условиях, описанных ранее для взаимодействия 3-амино-1,2,4-оксадиазолов с арилизоцианатамн (сплавление аминов с изоішапатамн). Было установлено, что при сплавлении 4-аминофуроксанов 102 с фенилизоцианатом происходит образование смолообразиой массы, из которой невозможно выделить пи исходные 4-аминофуроксапы 102, ни ожидаемые 4-(3-фенилуреидо)фуроксаны 105 даже с помощью колоночной хроматографии па силикагеле. Кроме того, было показано, что, несмотря на широкое варьирование условий, 4-амшюфуроксаны 102 не вступали во взаимодействие с фенилизоцианатом и ие образовывали ожидаемых 4-(З-фепилуреидо)фуроксапов 105 при проведении реакции в различных растворителях.

Исследование каскадных перегруппировок неконденсиропаниых производных фуроксапа

С целью расширения числа примеров каскадных перегруппировок неконденсировапных производных фуроксаиа, развития их методологии и исследования механизма в настоящей работе синтезированы З-арилазо-4 уреидо(тиоуреидо)фуроксаны и изучена возможность их введения в каскадные перегруппировки. Каскадные перегруппировки і [сконденсированных прозводных фуроксана впервые были обнаружены в лаборатории №19 ИОХ РАН на примере превращения 3-арил(фуроксанил)азо-4-ациламинофуроксапов 99 в 4-ац етилами но-2-арил(фуроксапил)-5-нитро-2Я-1,2,3-триазолы 101 при основном или термическом индуцировании (см. схему 36). Как уже упоминалось в литературном обзоре, предполагаемый механизм каскадных перегруппировок включает на первой стадии перегруппировку 3-арил(фуроксанил)азо-4-ацетиламинофуроксанов 99 в промежуточные арилшдразоны (1,2,4-оксадиазол-3-ил)питрофомальдегида 100, которые, в свою очередь, перегруппировываются в производные 5-амиио-2-арил(фуроксанил)-4-нитро-1,2,3-триазола 101 под действием азогруппы. 2.2.1. Каскадная перегруппировка З-арилазо-4-уреидофуроксаііов в 4-амино-2-арил-5-нитро-2#-!,2,3-триазолы. рилазо-4-уреидофуроксаноы предполагалось получать из 4-амиио-З-арилазофуроксанов 116 путём их взаимодействия с наиболее доступными фенил- и этоксикарбонилизоцианатами. Исходные 4-амино-З-арилазофуроксашд 116 были синтезированы по разработанной ранее в лаборатории №19 ИОХ РАН методике. На первой стадии азид 4-ам»по-3-фуроксанкарбоновой кислоты 121 диазотировали нитрозилсерной кислотой в смеси фосфорной и серной кислот (именно в таких условиях проводят дназотирование малоосновных аминофуразанов и амииофуроксанов89,90). Затем образующаяся диазонисвая соль легко вступала в реакцию азосочетания с активированными аренами. Синтезированные с высокими выходами азосоединемия далее вводились в перегруппировку Курпиуса и гладко переводились в соответствующие З-амино-4-арилазофуроксаны. Последние либо в условиях синтеза, либо после неиродолжителышго нагревания в толуоле изомеризовались в 4-амино-З-арилазофуроксаны 116 .

Ранее синтетический предшественник З-арилазо-4-аміпюфуроксанов 116 -азид 4-амино-З-фуроксапкарбоновой кислоты 121 был малодоступным соединением из-за сложности синтеза и проблем с безопасностью при его получении". Ввиду этого нами был разработан и недавно опубликован новый безопасный метод синтеза азида 4-амино-3-фуроксапкарбоповой кислоты, основанный на использовании в качестве исходного соединения ацетоуксусного эфира (схема 47). Сначала ацетоуксусный эфир 117 по известной реакции деструктивного нитрования в присутствии каталитического количества нитрита натрия превращался в диэфир фуроксандикарболовой кислоты 118, который, в свою очередь, при действии гидразин-гидрата переводился в дигидразид 3,4-фуроксандикарбоповой кислоты 119, Его интрозирование приводило к диазнду 3,4 фуроксандикарбоновой кислоты 120, который не выделялся в свободном виде, а трансформировался в искомый азид 4-амино-З-фуроксанкарбомовой кислоты 121 по реакции Курциуса в смеси диоксан - вода. Реакция закапчивалась через 10-15 мин при 80 С. Склонность второй азидокарбонилыюй группы к перегруппировке Курциуса заметно уменьшается после введения в молекулу аминогруппы. По литературным данным З-арилазо-4-ацетиламипофуроксаны 99 вступали в каскадную перегруппировку при основном индуцировании в водном растворе щёлочи, и не вступали в перегруппировку в различных условиях термического индуцирования. При проведении перегруппировки уреидофуроксанов 122 в водном растворе щёлочи после подкисления исходные соединения возвращались из реакционной массы неизменёнными. Такой же результат наблюдался при проведении перегруппировки в спиртовом растворе щёлочи. Только при использоваии в качестве основания Ви ОК в абсолютном ДМФА удалось осуществить искомую каскадную перегруппировку З-арилазо-4-уреидофуроксанов 122, причём для успеха реакции оказалось необходимым нагревание в течение 2 часов при 100С. В качестве основных продуктов реакции после подкисления во всех случаях были выделены не ожидаемые 2-арил-5-иптро-4-(3-этоксикарбонилурепдо)-2//-1,2,3 -триазолы 124, а соединения с незамещённой аминогруппой - 4-амино-5-нитро-2Я-1,2,3-триазолы 125 (схема 48).

Термическое индуцирование каскадных перегруппировок исследовалось путём кипячения уреидофуроксанов 122 в различных растворителях и при различных температурах. При кипячении в толуоле, м-ксилоле или бромбепзоле наблюдалось только осмолснне реакционной массы. Эффективным оказалось нагревание в ДМСО при 120 С в течение 3 часов. И хотя осмоленис также наблюдалось, продукты перегруппировки удалось выделить (колоночная хроматография па SiO ) с приемлемыми выходами (45-65%). Интересно отмстить, что и в этом случае были получены аминонитротриазолы 125а-с, а не ожидаемые продукты каскадной перегруппировки 124а-с. Очевидно, этокенкарбамоильная защита, также, как и в условиях основно-индуцируемой реакции, снимается в процессе выделения конечных продуктов. Кроме того, необходимо отмстить, что при термическом индуцировании каскадной перегруппировки выходы конечных продуктов заметно ниже (32-42%), чем при основном.

Похожие диссертации на Новые перегруппировки неконденсированных производных фуроксана