Введение к работе
Актуальность н цель работы. Циклопропановые соединения обладают комплексом уникальных свойств и давно привлекают внимание химиков. Во-первых, будучи формально насыщенным, трехчленное кольцо обладает олефиноподобными свойствами, такими как способность к реакциям Adg -присоединения и к сопряжению с ненасыщенными группировками. Во-вторых, циклопропаны являются напряженными структурами с повышенными энтальпиями образования, что делает их перспективными энергоемкими соединениями.
Эти особенности в еще большей степени могут проявляться в спиросочлененных структурах, содержащих трехчленные циклы. Возникновение в молекуле одного или более спироцентров может приводить к увеличению внутреннего напряжения молекулы. Интересен так же вопрос о сопряжении циклопропановых фрагментов в полиспироциклопропанах. Поэтому значительные усилия многих химиков-синтетиков были направлены на получение эстетически привлекательных и структурно необычных классов спироаннелированных структур с трехчленными циклами. В качестве примера можно привести класс - |п]-ротанов -циклических олигомерных циклопропилиденов, например, 13J -ротан (1) и |6] -ротан (2).
сйз М
(CHj)n
m ба
В 1990 году полиспироциклопропаны - соединения, состоящие из спиросочлененных трехчленных циклов (3 - 6) были вьшелены как еше один
специальный класс циклопропановых углеводородов. Такие полиспироциклопропаны были названы триангуланами и, по-существу, представляют собой соединения с олигомерными спироаннелированными циклопропановыми фрагментами. Триангуланы отличаются большим разнообразием структур, общие формулы основных семейств которых обозначены как цепные (ЦТ) - 3, разветвленные (РТ) - 4, циклические (ЦкТ) - 5, циклозамешенные (ЦзТ) - 6 а и 6 Ь. Очевидно, что [3]-ротан (1) может быть отнесен и к семейству РТ.
Данная работа посвящена разработке общих синтетических подходов к получению полиспироциклопропанов ациклического строения или ЦТ (3), а так же изучению ряда их важнейших свойств, таких как стереоизомерия, физико-химические и термохимические параметры.
Научная новизна. Изучена проблема целенаправленного синтеза нового класса высоконапряженных полициклических углеводородов - полиспироциклопропанов. Разработана стратегия полиспирометиленирования, позволяющая получать полиспироциклопропаны с любым числом трехчленных циклов в спироцепи (триангуланы).
Впервые синтезирован ряд триангуланов с числом малых циклов в молекуле от трех до шести, изучены их свойства, стереохимические отношения, а также определены экспериментальные значения энтальпий их образования.
Практическая ценность работы заключается в разработке общего синтетического подхода к разнообразным полиспироциклопропанам на основе трех препаративно хорошо отработанных реакций: присоединения метилхлоркарбена к базовым олефинам с последующими дегидрохлорированием и циклопропанированием диазометаном в присутствии диацетата палладия. Получены высокоэнергоемкие углеводороды, совмещающие в себе рекордно высокие энтальпии образования со стабильностью и высокими значениями плотностей. Полученные в работе экспериментальные значения термохимических параметров ряда полиспироциклопропанов, являются ценными данными
для расчетов и прогнозирования полезных свойств высокоэнергоемкнх спироаннелированных углеводородов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ и 10 тезисов докладов на конференциях.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных конференциях VIII и IX Европейских Симпозиумах по органической химии (Барселона, 1993 г. и Варшава, 1995 г.), на XI Международной конференции по органическому синтезу (Амстердам, 1996г.), на V Международной конференции по химии карбенов (Москва,
1992 г.), на научной конференции МГУ "Ломоносовские чтения" (МГУ,
1993 г., II место по группе А) и др.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из
введения, литературного обзора, посвященного синтезу
спироаннелированных циклопропанов (Глава I), обсуждения результатов собственых синтетических, а так же термохимических исследований (Глава II), экспериментальной части ( Глава III ), выводов и библиографии ( 181 цитируемая работа). Материал диссертации изложен на страницах, включал 13 таблиц.
![Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации](/i/i/4266/481802.png "Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации Красько, Светлана Анатольевна")
