Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Химические превращения органических соединений при ДС+ВД (при деформации сдвига под высоким давлением) 7
1.2. Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением 12
1.3. Физико-химические представления о химическом процессе при ДС+ВД 21
2. Аппаратура и методики исследования 35
2.1. Установка для деформирования образцов в сжатом состоянии 35
2.2. Очистка исходных веществ 38
2.3. Методики обработки и анализа веществ после деформации под давлением 41
3. Исследования превращении твердых арома тических углеводородов при их деформа ции в сжатом состоянии 47
3.1. Изучение продуктов превращения ароматичес ких углеводородов 47
3.2. Изучение механизма превращений ароматических углеводородов 53
3.3. Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД 61
4. Влияние напряжения сдвига на реакционную способность ароматических углеводородов в условиях дс+вд 73
4.1. Сравнение напряжения сдвига и реакционной способности веществ при их деформации 74
4.2. Превращения ароматических соединений в матрицах различных веществ 79
5. Влияние напряжения сдвига среды на разло жение твердых органических пероксидов при их деформации под давлением 89
5.1. Разложение пероксидов в матрицах адамантана и о-карборана 89
5.2. Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот 93
5.3. Влияние напряжения сдвига на температурные коэффициенты реакции 100
Заключение 106
Выводы 111
- Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением
- Очистка исходных веществ
- Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД
- Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот
Введение к работе
В настоящее время исследования химических превращений различных твердых органических соединений при деформации сдвига под высоким давлением (ДС+ДЦ) получили значительное развитие. Интерес к этой области исследований обусловлен рядом причин. В условиях ДС+ДЦ многие вещества резко увеличивают свою реакционную способность. Так,например, скорость реакций полимеризации возрастает в 10-10 раз, а реакции Дильса-Аль- Q ТГ) дера в 10-10 раз. При ДС+ДЦ органические соединения способны вступать в ранее неизвестные реакции. Например, при деформации бензола, взятого в твердом состоянии, происходит разрыв ароматических колец и образование полимерного продукта, содержащего полиеновые цепочки.
Деформация твердых реакционных смесей позволяет проводить многочисленные твердофазные реакции, осуществление которых расширяет возможности синтеза органических соединений. Хотя большая часть работ выполнена на примере реакций полимеризации, которые в условиях ДС+ВД осуществляются как с традиционными мономерами, так и с веществами нейолимеризугощимися в обычных условиях, к настоящему времени известно около 20-ти реакций, которые протекают с органическими соединениями в условиях ДС+ДЦ.
Исследования химических превращений твердых веществ в условиях ДС+ДЦ могут служить целям изучения сложных механохи-мических процессов, встречающихся как в природе, так и в промышленности. Результаты, полученные при ДС+ДЦ, поддаются количественной интерпретации и служат основой при разработках теоретических основ технологии механической обработки органических материалов и для изучения процессов, происходящих в пластах земной коры или узлах трения.
На сегодняшний день актуальными задачами исследований, в этой развивающейся области, являются изучение механизма химических превращений при деформации органических соединений, а также расширение круга реакций, протекающих в условиях ДОВД.
В представленной диссертационной работе в качестве основного объекта исследований были выбраны ароматические углеводороды, так как именно при изучении этих соединений ранее была открыта необычная реакция раскрытия ароматического кольца, протекающая в условиях ДОВД под воздействием механических сил. Задачами работы являлись: изучение механизма химических превращений ароматических соединений при их деформации и исследование влияния физических свойств реакционной смеси (в частности напряжения сдвига) на реакционную способность твердых органических соединений в условиях ДС+ВД.
С целью решения этих задач использовался в основном метод изучения влияния добавок на химический процесс при ДС+ВД. Этим работам посвящена значительная часть выполненного в диссертационной работе комплекса исследований. Использовались как активные, так и пассивные в химическом отношении добавки. В случае пассивных добавок изучалось влияние физических свойств добавки на реакционную способность реагентов.
Диссертация состоит из введения и 5-ти глав. Первая глава представляет собой обзор литературных данных, в котором приведены основные сведения о химических превращениях при деформации органических соединений различных классов; рассмотрены процессы превращения ароматических углеводородов под высоким давлением и при ДС+ВД; приведены результаты физико-химических исследований процессов, идущих в данных условиях.
Во второй главе дано описание аппаратуры для исследований превращений твердых веществ в условиях ДС+ВД. Приведены экспериментальные методики, использованные в данной работе и, в частности, разработанный оригинальный метод сохранения свободных радикалов, образующихся в процессе деформации твердых веществ.
В третьей главе приводятся экспериментальные результаты исследования механизма превращения ароматических соединений при их деформации. В результате обсуждения полученных данных сделаны выводы о механизме данной реакции.
Четвертая глава посвящена изучению вопроса о влиянии напряжения сдвига среды на реакционную способность твердых ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД.
В пятой главе приведены результаты исследования других органических соединений. Изучались реакции разложения перок-сидов лауроила и бензоила при их деформации в матрицах. Полученные результаты сопоставлены с приведенными в предыдущей главе. Сделано заключение о роли напряжения сдвига в химических реакциях, протекающих в условиях ДС+ВД.
Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением
Твердые ароматические углеводороды чаото становятся объектом как физических, так и химических исследований под высоким давлением. При сжатии твердые ароматические соединения, уменьшаясь в объеме, способны переходить в более плотные кристаллические модификации. Так, например, на фазовой диаграмме бензола, полученной методом ДТА /38/ и визуальным наблюдением на . алмазных наковальнях /39/, показано существование трех модификаций твердого бензола. Тройная точка жидкость -бензол 1-бензол П находится при 3000 МПа и 270С, а точка жидкость -бензол П -бензол Ш при 4000 МПа и 590С. Уменьшение объема ароматических веществ с увеличением давления происходит главным образом за счет сокращения размеров элементарных ячеек кристалла вследствие слабости межмолекулярных взаимодействий. Результаты ренгенографических исследований /40/ и изучение сжимаемости методом смещения поршня /41/ позволили авторам сделать заключение, что сжимаемость ароматических соединений уменьшается с увеличением вклада внутримолекулярных ко-валентных взаимодействий по сравнению с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Дифенил, имеющий большую сжимаемость, характеризуется меньшим относительным вкладом ковалентных связей, чем п-терфенил, обладающий меньшей сжимаемостью. Молярная теплоемкость бензола, нафталина и антрацена с повышением давления до 2400 МПа падает, а их теплопроводность увеличивается /42/, что свидетельствует о значительном увеличении частоты колебаний кристаллической решетки. Увеличение частоты колебаний внутримолекулярных связей ароматических углеводородов не превышает 1-2 % при 10000 МПа, согласно данным УШ-спектров антрацена, фенантрена и тетрацена под давлением /43/. Адаме и Аппелби /44/ на алмазных наковальнях под давлением 4000 МПа и температуре от 188 К до 373 К получили КР- и ИК-спектры всех трех модификаций бензола. Сдвиг полос поглощения с увеличением давления указывает на существенное увеличение частоты колебаний решетки, а частота колебаний ковалентных связей увеличивается незначительно. С помощью поляризационного микроскопа те же авторы наблюдали хорошо сформированные кристаллы бензола П, ренгенограмма которого соответствует кристаллографической группе Р 2j/c;/=2, а у бензола I группа PBCA;Z=4. Приведенные выше данные показывают, что в диапазоне дав- лений от 2000 до 10000 МДа физические свойства ароматических углеводородов значительно изменяются, но при этом остается неизменным строение самой молекулы и незначительно изменяются ковалентные связи. 1.2.2. Влияние давления на реакционную способность ароматических соединений Увеличение реакционной способности с повышением давления ароматических углеводородов заметно проявляется при образовании соединений со слабыми химическими связями.
Например, с повышением давления увеличивается концентрация комплексов с переносом заряда тетрацианэтилена с бензолом, гексаметилбен-золом, дифенилом и нафталином в растворе хлористого метилена /45/. Этот факт согласуется с предположением Малликена /46/, о повышенном перекрывании К -орбит молекул донора и акцетора с увеличением давления. Однако, для заметного сжатия ковалент-ной связи требуется давление более 10000 МДа /47/. В работе /48/ при исследовании твердых комплексов пирена, перилена и коронена с йодом было обнаружено, что они имеют миниум электросопротивления при давлении I5000-I6000 МПа при 25С, но при 78 К этого миниума не наблюдалось. Авторы предположили, что при высоком давлении происходит химическая реакция между ароматическими соединениями и йодом, тогда как при атмосферном давлении они образуют лишь комплексы с переносом заряда. Ароматические углеводороды: бензол, нафталин, антрацен, пирен и друтие обладают способностью образовывать при облу- чении УФ-светом эксимеры - неустойчивые димеры молекул в основном и возбужденном состоянии, представляющие собой комплексы с переносом заряда и энергией связи 5 15 ккал/моль /49,50/. Увеличение давления способствует образованию экси-мера, причем объемный эффект активации в случае нафталина -16 см3/моль, диметилнафталинов от -10,9 до -14,7 см3/моль /51/, антрацена -10 см3/моль и фенантрена -3,7 см3/моль /43/. Уменьшение объемных эффектов с введением метильных групп в молекулу нафталина и при переходе от антрацена к фенантрену было объяснено стерическими затруднениями. Фенантрен в обычных условиях не образует эксимера, по-видимому, вследствие того, что плоскости переферииных колец отклонены в разные стороны от плоскости центрального кольца /52/. Пик эксимера в спектре флуоресценции кристаллического фенантрена появляется под давлением 2500 МПа и начинает доминировать около 4000 МПа /43/. Антрацен и его производные при облучении УФ-светом в раст воре образуют димеры типа: s v через первоначальное образование эксимера /53, 54/. В растворе эта реакция замедляется давлением пропорционально уменьшению текучести растворителя, поскольку образование эксимера контролируется диффузией. Дрикамером с соавторами /55,56/ было найдено необратимое превращение пентацена, гексацена и графита под давлением выше 16000 МПа и 20С с образованием продуктов, соответствующих протеканию реакции типа Дшсьса-Альдера1. Ими сделан вывод, что для этой реакции требуется значительная длина полиаценовой цепи, поскольку в данных условиях не было замечено значительных превращений тетрацена и коронена. В работе /57/ обнаружено увеличение скорости карбонизации антрацена в интервале давлений от 31 до 210 МПа и температуре 450-2800С. Анализ образовавшихся продуктов, а также значительная величина объемного эффекта активации - 17 см3/моль позволили сделать вывод о появлении активных центров радикальной природы и последующей полимеризации антрацена. При изучении фазовых переходов ароматических углеводородов под высоким давлением /38,39/ было обнаружено их превращение в высокомолекулярные продукты при повышении температуры до 600С. С увеличением числа ароматических колец в соединении температура начала превращения уменьшается /38/: в случае бензола необратимые превращения наблюдаются при 580С и 4000 МПа, у нафталина при 550С и давлении выше 2500 МПа, а у антрацена при 500С. Визуальными наблюдениями на алмазных наковальнях /39/ было установлено, что превращение бензола при 600С происходит в жидкой фазе с образованием продуктов ярко-оранжевого, а затем темного цвета. При понижении давления наблюдалось образование пузырьков водорода. Содержание водорода в темно-окрашенном продукте превращения бензола не превышало I %, Высказано предположение /38/, что в данных условиях происходит диссоциация связей С-Н с последующей конденсацией ароматических колец.
Очистка исходных веществ
Пиридин сушили над едким натром, затем дважды перего- о 10 няли, отбирая фракцию с Ткип = 115-115,5 С и П$ = 1,5100. - Гексадейтеробензол перегоняли и дегазировали на вакуумной установке. По данным ИК-спектров в перегнанном продукте содержалось С-Н связей в количестве 10-20 раз меньшем, чем С-Д связей. Гексафторбензол перегоняли и дегазировали на вакуумной установке. ИК-спектр свидетельствует об отсутствии значительных количеств примесей. Все твердые ароматические соединения использовались марки "чда" и дополнительно очищались сублимацией на вакуумной установке. Контроль за чистотой веществ осуществлялся измерением температуры плавления, которая с точностью і 0,5С совпадала с литературными данными /81/, а также методами ГЖХ и ИК-спектроскопии. В пердейтеронафталине с С-Д связями присутствовало незначительное количество С-Н связей. Пероксиды бензоила, лауроила и янтарной кислоты переосаждали из раствора в хлороформе с помощью метанола, фильтровали, промывали метанолом и сушили под вакуумом. Содержание пероксида в очищенном продукте определялось йодометри-ческим титрованием и составляло: в пероксиде бензоила - 98,2 %, пероксиде лауроила - 94,8 %, пероксиде янтарной кислоты -94,7 %. Щавелевую кислоту получали нагреванием до 150С под вакуумом кристаллогидрата СоН -ЯН О. Все двухосновные пре- дельные кислоты применялись марки "чда" и у них проверялись: температура плавления /82/, отсутствие перекисей.йодометри-ческим методом и отсутствие примесей методом ГЖХ. 2.3. Методики обработки и анализа веществ после деформации под давлением. Б качестве образцов в большинстве экспериментов использовались таблетки из исходных веществ или их смесей весом 15 мг и диаметром 10 мм. Смеси приготавливались сплавлением исходных веществ или их растиранием в ступке в течение 30 минут. Контроль за однородностью смесей осуществлялся анализом параллельных проб. Различие в составе проб, как правило, не превышало допустимой ошибки анализа. После опыта вещество снимали шпателями с рабочих поверхностей наковален и помещали в ампулу для отгонки под вакуумом, или в бюкс для растворения и анализа методом ГЖХ, или в колбу для титрования. 2.3.1. Определение степени превращения ароматических углеводородов.
Выход полимерных продуктов (0) при деформации бензола и нафталина определялся взвешиванием образца до ($0) и после (д) отгонки исходных веществ под вакуумом при температуре Ю0С согласно уравнению: $-_ Я JQQ а Содержание нафталина в полимерном продукте не превышало I %. Степень превращения (и ) ароматических углеводородов при ДС+ВД в смесях определялась измерением их концентрации (С ) методом ІЖХ на стеклянной колонке длиной 1200 мм (фаза 5 % Е-30 на хроматоне /- AW-DMG$ или 5 % ХЕ-60. на хезасорбе AV/) с с использованием внутреннего стандарта. Степень превращения определялась по формуле: о - — 100 % , со где С0 - начальная концентрация ароматического углеводорода. Ошибка анализа - 2 4 %, 2.3.2. Определение концентрации пероксидов. Концентрацию пероксидов определяли йодометрическим титрованием в ацетоне /83/. Для анализа реакционных смесей, содержащих 1-2 % пероксида, метод титрования был изменен. Навеска реакционной смеси (20 мг), содержащая 0,2-0,4 мг пероксида, взвешивалась в колбе на 25 мл, затем растворялась в 0,5 мл бензола и 2 мл ацетона, после чего добавлялось 2-3 г сухого льда для создания слабокислой среды и инертной атмосферы. После нагрева колбы до 18-20С приливался 0,1 мл насыщенного раствора йодистого натрия в ацетоне, затем содержимое перемешивалось и выдерживалось в темноте 10 минут. После добавления I мл воды в колбе образовывался интенсивно окрашенный йодом бензольный слой, по обесцвечиванию которого фиксировался конец титрования 0,0025 н раствором тиосульфата натрия. Ошибка титрования 1-1,5 %. Концентрация пероксида (С) в деформированном образце определялась по соотношению с результатами титрования исходной смеси: CQ aQ у С = a Vo где С0 - концентрация пероксида в исходной смеси (обычно 2 %), VoH V - объемы, пошедшие на титрование навесок исходной смеси ( а0) и деформированного образца ( а ). 2.3.3. Метод "Окрашенных таблеток" При деформации твердых веществ на аппаратуре типа наковален Бриджмена может происходить проскальзывание поворачиваемой наковальни относительно образца. При построении зависимостей от деформации необходимо знать угол скручивания образца. Истинный угол деформации образца (Ообр) при повороте наковален относительно друг друга на угол 0 может быть определен с помощью метода "окрашенных таблеток". Исследуемое вещество смешивалось в ступке с 0,5 % красителя эозина.
Приготавливались таблетки из неокрашенного и окрашенного вещества, затем делились пополам и составлялась таблетка из окрашенной и неокрашенной половинок. После поворота наковален на заданный угол (обычно 90) измерялся угол неокрашенного сектора (Я) с помощью транспортира: ИК-спектры полимерных продуктов снимали на спекто-метре 1/R- 20, для чего использовали прессовку одного миллиграмма продукта с KBг . Часть ИК-спектров записывали с помощью микроосветителя с использованием образцов, содержащих 0,08-0,20 мт продукта и 5 мг КВ« . 2.3.5. Метод ЭПР - спектроскопии Спектры ЭПР деформированных образцов снимали на радиоспектрометре ЭПР-2 производства СКВ ИОХ АН СССР. В качестве эталона использовалась запаянная стеклянная ампула, содержащая Мл на Мд 0 (порошок). Калибровка эталона производилась по взвешенному образцу стабильного радикала. Для записи спектра ЭПР использовались образцы весом 1-5 мг, которые вместе с эталоном помещались в кварцевую или стеклянную ампулу. Предварительно записывался спектр пустой ампулы. Методика сохранения свободных радикалов, замораживаемых под давлением При деформации твердых веществ могут образовываться свободные радикалы,нестабильные при комнатной температуре. «Бдя измерения их концентрации нами была разработана методика сохранения свободных радикалов, которая состояла в быстром охлаждении наковален до 100 К под давлением. . Эксперименты производилисьх помощью низкотемпературного устройства (рис.2). После опыта ДС+ВД наковальни охлаждались жидким азотом без сброса давления. Для этого открывались электромагнитные клапаны и в термостаты из резервуара подавался жидкий азот. После охлаждения наковален до 100 К давление сбрасывалось, наковальни разводились на расстояние 30-40 мм и образец переносился в стеклянную ампулу, помещенную между двойными стенками нижнего термостата. Все это выполнялось при непрерывной подаче жидкого азота во избежание контакта с атмосферным воздухом. Ампула извлекалась из термостата, закреплялась в небольшом пенопластовом дюаре с жидким азотом, вакуумировалась и запаивалась. После этого ампула вместе с эталоном помещались в кварцевый сосуд Дьюара с жидким азотом, который ставился в резонатор ЭПР-спектро-метра для снятия спектра. В качестве примера на рис.3 представлена зависимость концентрации радикалов, образующихся при деформации нафталина, от температуры опыта. Видно, что концентрация радикалов в образце, измеренная с использованием методики замораживания под давлением, намного выше, чем без замораживания. При выдержке деформированного образца нафталина перед охлаждением в течение 2-х часов под давлением 5000 МПа и температуре 20С концентрация радикалов в нем снизилась менее чем на 30 %, т.е. гибель радикалов за время охлаждения наковален 10-15 мин от 293 К до 120 К незначительна (ошибка опыта 10-20 %).
Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД
Реакционную способность веществ в условиях ДС+ВД можно оценить различными способами. Можно определить количество образовавшихся или израсходованных веществ. В случае реакций, сопровождающихся образованием радикалов, как это имеет место при деформации ароматических углеводородов, за превращением можно следить, измеряя концентрацию радикалов методом ЭПР. Но наиболее простым способом, требующим наименьших затрат времени, является сравнение величин порогового давления (Р ) /18,59,60/, т.е. того давления, при котором обнаруживается химический процесс. Если в качестве объекта используются ароматические углеводороды, то в этот момент происходит изменение окраски, поскольку полимеры ароматических соединений являются темноокрашенными или даже черными веществами. Таким образом, при использовании Рд для оценки реакционной способности возникает неопределенность, вызванная произволом в выборе угла поворота наковален. Для оценки связи между Р и углом поворота наковален (0), который в общем случае пропорционален деформации сдвига образца, были выполнены серии опытов по определению Р (при фиксированном угле в)и в (при фиксированном давлении). Результаты приведены в таблице 2 и на рис.8. Можно видеть, что как Рпор, так и Q характеризуют реакционную способность ароматических углеводородов: малому Рд0 соответствует и малая величина до и наоборот. Из данных, приведенных на рисунке 8 следует, что между Р и фЗпор существует неплохая корреляция (математи ческая обработка дает величину коэффициента корреляции 7 =0,94). Таким образом, для сравнения реакционной способ ности можно использовать как РД0Т) так и вд0. Однако, экс периментальное определение Рпор проще и оно лучше воспроиз водится, поэтому при дальнейшей работе использовались вели- чиныРпор. Найденная связь между Рдор и Одо делает параметр -Р (при каком-то фиксированном угле поворота наковален, например 360) критерием реакционной способности, поскольку позволяет сделать сопоставимыми результаты, полученные в различных работах, приводя их к какому-то одному углу поворота наковален. Сравнивая данные таблиц I и 2 можно видеть, что концентрация радикалов коррелирует с реакционной способностью, оцененной по пороговому давлению (=0,83). Поскольку чувствительность метода ЭПР превосходит методы определения количества образовавшегося полимера, то этот результат еще раз подтверждает правильность выбора параметра Рд для оценки реакционной способности веществ в условиях ДС+ВД.
Сопоставление реакционной способности,определенной по Р и в производилось с помощью коэффициента линейной корреляции (Z), расчитанному на ЭВМ по программе определения параметров линейной регрессии /86/. Результаты, приведенные в таблицах I и 2, свидетельствуют о том, что реакционная способность твердых ароматических углеводородов при ДС+ВД меняется в широких пределах. Можно отметить, что она возрастает с увеличением числа циклов: антрацен и п-терфенил начинают реагировать при меньшем давлении, чем нафталин и дифенил. В то же время, влияние способа соединения (прямо или под углом) бензольных колец в молекуле на реакционную способность неоднозначно: м-терфенил и фенантрен значительно устойчивее, чем п-терфенил и антрацен, тогда как РД0Г) п- и о терфени-лов близки друг к другу. Сделанные заключения практически совпадают с выводом, полученным в работе /60/, в которой изучались полиядерные ароматические углеводороды в условиях ДС+ВД. Исследование поведения ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД было продолжено с одноядерными ароматическими соединениями и их производными. С этой целью жидкие вещества с помощью шприца наносились на охлажденные наковальни (рис.2), где и затвердевали (температура наковален при этом задавалась на Ю-20С ниже температуры плавления испытуемого вещества). Пользуясь данными таблицы 3, можно сделать сравнение реакционной способности основных представителей ароматических соединений бензола, пиридина и тиофена. Если учесть, что снижение температуры уменьшает глубину превращения органических соединений в условиях ДС+ВД, то данные таблицы 2 служат указанием на то, что пиридин более реакционноспособен, чем бензол, а тиофен при деформации менее устойчив, чем пиридин, т.е. реакционная способность растет в ряду бензол, пиридин, тиофен. Однако, эти данные не позволяют сделать окончательный вывод о сравнительной устойчивости ароматических циклов под действием механических напряжений, поскольку разница в кристаллических структурах одноядерных ароматических углеводородов может изменить распределение механических сил в твердом веществе и тем самым повлиять на превращение ароматических молекул. Для того, чтобы снизить влияние кристаллической решетки вещества на реакционную способность ароматических ядер, было выполнено изучение превращения 4-фенилпиридина в условиях ДС+ВД, молекула которого состоит из бензольного и пиридинового циклов, соединенных между собой простой связью. В этом случае можно полагать, что возникающие при деформации силы, действующие на пиридиновые и бензольные кольца, близки к друг другу, а реакционная способность колец определяется только их устойчивостью в поле механических напряжений при ДС+ВД. Опыты производились при Т=20С и давлении 9000 МПа. Образовавшийся полимер, после откачки в вакууме непрореаги-ровавшего 4-фенилпиридина, анализировался ИК-спектроскопи-чески. Анализ ИК-спектров продуктов превращения 4-фенилпиридина (рис.5) показал, что в них отсутствуют полосы поглощения, характерные для 4-замещенных пиридина: 1593, 1558, 1485, 1414 см""1, 835 см"1 /87/ и, в то же время, имеет место интенсивное поглощение, характерное для бензольных колец (1600, 1585, 1495, 1452 см"1, 703, 765 см"1).
Интенсивную полосу в области 1025 см , по-видимому, следует отнести к деформационным колебаниям СН связей в транс СН=СН группировках полиеновых последовательностей /18/. Спектральные данные свидетельствуют о том, что образование полимерной цепи при деформации 4-фенилпиридина происходит главным образом за счет раскрытия пиридиновых колец, т.е. при ДС+ВД пиридиновые циклы менее устойчивы по сравнению с бензольными, что соответствует выводу, сделанному при изучении в условиях ДС+ВД индивидуальных бензола и пиридина. По данным таблицы 3 можно судить также о реакционной способности замещенных бензола. Дейтерированный бензол практически не отличается по своей реакционной способности от бензола. В то же время можно видеть, что при га-лоидозамещении устойчивость его в условиях ДС+ВД изменяется, возрастая в ряду гексахлорбензол, бензол, гексафторбен-зол. Согласно данных табл.3, самыми устойчивыми при ДС+ВД являются алкильные производные бензола гексаметилбензол и дурол, причем последний не обнаруживает при I000G МПа никаких признаков превращений. Тот же эффект прослеживается и на производных нафталина (табл.1 и 2): метильные производные нафталина реагируют при значительно большем давлении, чем сам нафталин. Из приведенных выше экспериментальных данных следует, что способность твердых ароматических углеводородов превращаться в полимерные продукты при ДС+ВД зависит от числа и расположения циклов в молекуле, а также наличия заместителей. Чтобы понять, какие свойства исследуемых веществ определяют их реакционную способность в условиях ДС+ВД, было сделано ее сравнение (на качественном уровне) со спо- собностями к реакциям других типов, физико-химическими параметрами и строением молекулы. Введение метильных заместителей в ароматические углеводороды увеличивает электронную плотность в ароматическом ядре, что проявляется в увеличении способности метильных производных к реакциям электофильного замещения /88/ и Дильса-Альдера /89/. В условиях ДС+ВД реакционная способность бензола и нафталина значительно выше, чем у их метильных производных (табл.2 и 3), т.е. в данном случае введение заместителей действует в противоположном направлении.
Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот
При исследовании пероксидов, так же как и в случае фенантрена, в качестве матриц был взят гомологический ряд двухосновных предельных кислот (ДПК) от щавелевой до себа-циновой кислоты. Разложение ІШ получалось при давлении 5000 МПа и углах поворота до 360 (полученные результаты приведены на рисунке 13 а). Можно видеть, что при дефор- мации смесей с 2 % ІШ появляется эффект альтернирования степени разложения пероксида (о) при прохождении гомологического ряда от щавелевой до себациновой кислоты. Сопоставление этой зависимости с измеренными напряжениями сдвига двухосновных кислот показывает, что реакционная способность ІШ четко коррелирует с напряжением сдвига (і) соответствующих матриц (рис.13 а) (Коэффициент корреляции, расчитанный исходя из уравнения 0= а-Г + в, равен Z= 0,978 при 9=360С). Связь между глубиной превращения и напряжением сдвига матрицы подтверждается данными рис.13 б: глубины превращения ІШ линейно зависят от Т. Из этих данных можно заключить, что чем выше напряжение сдвига, прикладываемое к реакционной смеси, тем больше реакционная способность пероксида в момент деформации. Для того, чтобы повысить надежность этого вывода и исключить тривиальные причины, обусловливающие изменения реакционной способности при прохождении ряда ДПК, например те, которые могут быть связаны с числом и концентрацией карбоксильных групп, были сделаны эксперименты с другими матрицами, в качестве которых использовались кристаллогидрат щавелевой кислоты, лауриновая кислота и сама ІШ. Оказалось, что данные, полученные для смесей ІШ с кристаллогидратом щавелевой кислоты и с лауриновой кислотой, а также в случае 100 % ПЛ, укладываются на линию зависимости степени превращения от напряжения сдвига (рис.13 б). Этот факт подтверждает вывод о том, что именно изменения в напряжении сдвига матриц обусловливают изменения реакционной способности ШТ. При оценке результатов исследований ІШ следует иметь ввиду особенности кинетики разложения этого пероксида в условиях ДС+ВД. На рис.14 видно, что при 9=360С степень превращения ІШ слабо зависит от угла поворота наковален, т.е. наблюдается запределивание кинетической кривой. Однако можно заметить, что "предельный выход" и начальная скорость разложения коррелируют друг с другом. В свете этого факта становится понятным, почему данные, полученные для "предельного выхода", отражают реакционную способность ПЛ (начальная скорость пропорциональна константе скорости разложения) и позволяют сделать заключение о связи реакционной способности и напряжения сдвига матрицы.
Другая серия опытов была выполнена с ПБ. Опыты проводились при давлении 3000 Мпа и угле поворота наковален .90. Результаты экспериментов представлены на рис.15 а. Видно, что зависимость степени превращения альтернирует при прохождении гомологического ряда ДЖ. Однако вид ее иной, чем для ПД, в отличии от которой она повышается с увеличением CHg-звеньев ДІЖ. Изучение глубины разложения ПБ в матрице ДПК от угла поворота наковален (0) показало (рис.14), что эта реакция подчиняется закону первого порядка относительно параметра При расчете константы учитывалась истинная деформация образца (eooY,)» которая находилась по измеренному коэффициенту деформации (JO (рис.15 б): = 9 Кд В случае ІШ учет К- не существенен, поскольку "предельный выход" слабо зависит от 0. Константа скорости разложения ПБ рассчитывалась по Формуле: к--0,-2- 0. о где CQ и С - начальная и текущая концентрации ПБ. Зависимость константы разложения ПБ от числа СБ -звеньев ДПК (рис.15 а) близка к наблюдаемой для ПИ (рис.13 а) и ее изменения симбатны изменениям напряжения сдвига реакционных смесей (рис.15 б). На рис.16 представлена зависимость константы скорости разложения ПБ при деформации в матрицах ДПК от напряжения сдвига, действующего в эксперименте. Видно, что чем выше напряжение сдвига среды, тем больше константа скорости. Оценка коэффициента корреляции дает величину: Z = 0,775 (К = a- Z + в) % = 0,739 (К = а ехр Г + в) Коэффициент корреляции в данном случае невысок, но больше, чем доверительная граница для 8 пар значений,равная 0,707. 5.3. Влияние напряжения сдвига на температурные коэффициенты реакции Как уже указывалось /74/, высокая реакционная способность веществ при ДС+ВД может быть обусловлена либо снижением энергии активации реакции за счет работы механических напряжений, либо возникновением высоких колебательных температур при диссипации энергии напряженной молекулы и ее фрагментов. Высказанные выше соображения поддаются экспериментальной проверке. Были выполнены опыты по определению температурного коэффициента реакции разложения пероксида при разных напряжениях сдвига, которые менялись либо путем изменения давления в образце, либо заменой одной матрицы, в которой распределен реагент, на другую. Опыты осуществлялись с ІШ в матрицах адамантана при разных давлениях и при использовании глутаровой и пробковой кислот при постоянном давлении. Константы скорости разложения ПІ в матрице адамантана, условия опытов и напряжения сдвига, действующие в эксперименте, приведены в таблице 8. Можно видеть, что при повышении температуры от 20до 50С скорость реакции разложения ІШ увеличивается в 3,8 раза при 1000 МПа и 1,5 раза при 3000 МПа. Влияние повышения температуры до 50С на разложение ІШ, учитывая малые времена экспозиции, ничтожно.
Изменение напряжения сдвига адамантана при повышении температуры до 50С практически не происходит, как при давлении 1000 МПа, так и при 3000 МПа, поэтому эти результаты отражают только влияние давления и напряжения сдвига на разложение Ш. Исходя из величин температурных коэффициентов реакции можно приближенно рассчитать кажущуюся энергию активации (К.я_-). При деформации ІШ в смеси с адамантаном при повыше- ний давления от 1000 до 3000 МПа Екаж уменьшается с 8 ккал/моль до 2,3 ккал/моль, а напряжение сдвига адаман-тана при этом увеличивается с 250 до 1200 кг/см2. Таким образом, совместное действие давления и напряжения сдвига существенно влияют на наблюдаемую энергию активации разложения ІШ. С ростом этих величин происходит снижение наблюдаемой на опыте энергии активации. Другой путь изменения напряжения сдвига, прикладываемого к образцу, осуществлялся при проведении экспериментов в матрицах глутаровой и пробковой кислот под давлением 4000 МПа. По данным табл.8 можно видеть, что при изменении температуры от 20С до 50С скорость разложения ПЛ в матрице глутаровой кислоты возрастает в 1,8 раз, а в матрице пробковой кислоты в два раза. Оценка Екаж разложения ПЛ при деформации под давлением в смеси с глутаровой кислотой дает величину 3,4 ккал/моль, а в смеси с пробковой 4,1 ккал/моль. Поскольку напряжение сдвига глутаровой кислоты при 4000 МПа равно 1800, а пробковой 1400 кг/см2, то в этих экспериментах мы обнаруживаем уменьшение Е аж реакции разложения ШЕ в условиях Д&-ВД с ростом напряжения сдвига матрицы. х х х Проведенные исследования дают основание для вывода, что реакционная способность ІШ и ПБ в условиях ДС+ВД решающим образом связана с напряжением сдвига, действующим в эксперименте. aЭто подтверждается следующими фактами: скорость разложения пероксидов в матрицах различной химической природы тем выше, чем больше напряжение сдвига вещества матрицы; степень превращения пероксидов лауроила и бензоила в смесях с ДЖ альтернирует при прохождении ряда ДПК (подобное же альтернирование имеется в величинах напряжения сдвига матриц); величина конверсии ІШ практически линейно зависит от напряжения сдвига использованных матриц; скорость разложения пероксидов при их деформации увеличивается с ростом давления (при этом также увеличивается напряжение сдвига, действующее в эксперименте); энергия активации реакции разложения ІШ снижается при увеличении напряжения сдвига.
