Введение к работе
Актуальность проблемы. Производные фосфорилировенных циклопентадиенов в последнее время стали привлекать к себе пристальное внимание как перспективные гетерофуннциональныэ лиганды. Их широко используют для получения моно- и биядерных комплексов переходных металлов. Обычно проводимые исследования ограничиваются изучением лишь диалкил- и даарилфосфиновых производных циклопентадиена. Между тем, для решения ряда актуальных проблем металлорганической химии необходимо получать фосформированные циклопентадиенильные комплексы переходных металлов, способные к дальнейшей функционализации по атому фосфора.
Настоящая работа - первое исследование, посвященное получению металлокомплексов на основе амидов циклопентадиенилфосфонистой кислоты. Наличие в составе этих соединений лабильной P(III)-N связи может позволить легко функционализировать исходный металлокомплекс и синтезировать широкий ряд фосфорорганических производных металлоценов (эфиры, хлорангидриды, тиоэфиры и т.д.). Фосфорилирование металлоценсодержащими фосфорамидами и хлорангідридами оптически активных нуклеофилов может привести к образованию нового типа хиральных металлокомплексов, широко использующихся в энантиоселективном катализе.
Цель работы. Синтезировать функциональные производные циклопентадиенилфосфонистой кислоты и комплексы переходных металлов на их основе. Исследовать химические превращения полученных соединений. Получить эфиры моталлоценилфосфонитов, в том числе оптически активные. Исследовать последние в качестве лигандов энантиоселективных катализаторов.
Научная новизна и практическая ценность. Впервые поставлена и успешно решена задача синтеза амидов металдоценилфосфонистых кислот. В процессе выполнения этой части работы были выделены первые представители трех классов фосфорилированных циклопентадиенов; изучен их изомерный состав и динамическое поведение. Получены натриевые соли амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонитов.
Исследованы химические превращения металлоценилфосфамидов:
реакции с первичными, вторичными и третичными спиртами, диодами, НС1, серой и др.
Амиды и хлорангидриды ферроценилфосфонистой кислоты были использованы в дизайне энантиоселективных катализаторов гидросилилирования ацетофенона. Достигнутый энантиомерный избыток - 31,7%.
Работа выполнялась как часть исследования, посвященного дизайну новых металлокомплексных катализаторов в рамках программы "Университеты России".
Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на VI Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991г), XII Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992г), а также молодежном коллоквиуме по фосфорорганической химии (Ленинград, 1991г).
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, библиография. Материал диссертации изложен на 162 страницах машинописного текста, содержит 5 рисунков, 20 таблиц, 200 литературные ссылки.
