Радикальное арилирование дисульфидов, тиомочевины, ее N- и N,N1-замещенных Яшкина Лидия Васильевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературннй обзор 7

1.1. Методы синтеза S-арилзамещенных производных тиомочевины 7

1.1.1, Взаимодействие цианамидов с арилтиолами ... 8

1.1.2. Нуклеофильное замещение галоида в активи рованных арилгалогенидах на тиомочевинный остаток и другие методы 9

1.1.3. Арилирование тиомочевины и ее Н- и Nf-производных солями арилдиазониев 14

1.2. Радикальные реакции тиомочевины 19

1.3. Соли арилдиазониев, как источник арильных радикалов 21

1.4. Гемолитическое замещение в дисульфидах 29

Глава 2. Обсуждение результатов 39

2.1. Источники арильных радикалов 39

2.2. Радикальное арилирование дисульфидов 44

2.2.1. Радикальное арилирование диоульфидов солями арилдиазониев в присутствии CuCI2 44

2.2.2. Радикальное арилирование дисульфидов бисборфторидом р-фенилен-бис-диазония в присутствии Сц&2 49

2.3. Радикальное арилирование тиомочевины, ее N"- и МД-производных 52

2.3.1. Радикальное арилирование тиомочевины

солями арилдиазониев в присутствии CuCI2... 55

2.3.2. Радикальное арилирование [\Г- и ЬГД-производных тиомочевины борфторидами арилдиазо ниев в присутствии CuCL-> 61

2.3.3. Радикальное арилирование Ы-ацетил- и К,К-диацетилтиомочевины КГ-нитрозо-ацетанилидами

2.3.4. Радикальное арилирование N-фенил- и М,|\Г-дафенилтиомочевины К-нитрозо-ацетанилидом

2.3.5. Промежуточные радикалы, образующиеся в реакциях тиомочевин с арильными радикалами, пути их стабилизации. Механизм реакции .

Глава 3 Экспериментальная.часть .

Литература

• Взаимодействие цианамидов с арилтиолами
• Радикальные реакции тиомочевины
• Радикальное арилирование диоульфидов солями арилдиазониев в присутствии CuCI2
• Радикальное арилирование Ы-ацетил- и К,К-диацетилтиомочевины КГ-нитрозо-ацетанилидами

Введение к работе

Радикальные реакции органических соединений двухвалентной серы привлекают особое внимание нак модели некоторых радикальных биохимических процессов, а также в связи о широким применением этих реакций на практике (в полимеризации, вулканизации резин, в качестве антиоксидантов коррозии металлов).

Из радикальных реакций соединений двухвалентной серы наиболее изучены реакции двухкоординационной серы. В частности, гомо-литический разрыв связи -S-S- в дисульфидах был предметом исследований многих авторов. Некоторые из них проводят аналогию между радикальным арилированием дисульфидов и процессами, происходящими в клетке живого организма.

Радикальное арилирование органических соединений двухвалентной однокоординационной серы (соединений, содержащих группировку - С = S ) изучено крайне мало.

Целью настоящего исследования явилось: изучение реакций арильных радикалов, генерированных разными методами, с соединениями двухвалентной однокоординационной серы на примерах тиомо-чевины и ее замещенных по атомам азота; изучение радикального арилирования соединений двухкоординационной серы на примерах симметричных дисульфидов; выяснение природы и дальнейших химических превращений радикалов в этих реакциях; разработка применения борфторидов арилдиазониев (наряду с другими источниками радикалов) для препаративного арилирования тиомочевин и дисульфидов; создание новых методов синтеза на основе радикальных реакций таких доступных соединений, содержащих разнообразные заместители, как тиомочевина и дисульфиды.

Актуальность птоблемы и потенциальная практическая ценность исследования состоит в следующем: среди двухвалентных однокоор-динационных и двухкоординационных соединений серы тиомочевина, ее производные и дисульфиды занимают ключевое положение, как походные вещества для многочисленных разнообразных синтезов. Как правило, эти синтезы базируются на использовашш гетеролитических реакций. Исследование радикальных реакций тиомочевины и ее замещенных дает новые пути синтеза на их основе, а также выявляет химические свойства новых типов радикалов, содержащих сложную функциональную группу.

Проведенное исследование показало возможность радикального арилирования симметричных дисульфидов системой соль арилдиазо-ния - СиС12. Эта реакция может быть использована как метод синтеза несимметричных сульфидов.

Радикальное арилирование симметричных дисульфидов солями бис-р-фенилендиазония в присутствии СиСІ2 открывает возможность одностадийного введения двух арил(алкил)тиогрупп в бензольное кольцо.

Исследовано радикальное арилирование тиомочевины, ее М- и Незамещенных аналогов. Было найдено, что во всех изученных случаях арильный радикал присоединяется к атому серы тиокарбо-нильной группы, с промежуточным образованием аддукт-радикала. Этот радикал был впервые идентифицирован методом ЭПР в технике спиновых ловушек, на примере арилирования і ьГ-диацетилтиомоче-вины К-нитрозоацетанилидом.

Обсуждаются основные пути стабилизации промежуточного аддукт-радикала. В условиях арилирования тиомочевины, Н -фенил-и ЬГ,ЬГ-дифенилтиомочевины солями арилдиазониев в присутствии СцС12 аддукт-радикал стабилизируется окислением хлорной медью с образованием солей S-арилизотиурониев. Образование наряду с этими соединениями бис(формамидин)сульфидов можно объяснить рядом последовательных радикальных превращений, включающих присоединение к аддукт-радикалу второй молекулы тиомочевинн.

При исследовании арилирования ацетилзамещенных тиомочевин N-нитрозоацетанилидами было впервые показано методом ЭПР в технике спиновых ловушек, что образующееся S-арилйзотиурониевое основание распадается по радикальному механизму.При этом были идентифицированы образующиеся радикальные частицы и выделены продукты их стабилизации. Продуктами вторичных радикальных реакций являются гетероциклические соединения -триазини. На примере арилирования м-фенил- и [\[Д-дифекилтиомочевин М-нитрозо-ацетанилидом показаны возможные пути образования замещенных 1,2,4-тиадиазолинов и бензотиазолов.

Диссертация состоит из трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы, в которой рассмотрены методы синтеза S-арилизотиурониевых соединений, радикальные реакции тиомочевинн по тиокарбонильной группе, возможность использования солей арилдиазониев в качестве источника арильных радикалов и гомолитические реакции симметричных дисульфидов.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при радикальном арилировании одно- и двухкоординационных соединений двухвалентной серы с применением различных источников арильных радикалов. В качестве примеров использованы симметричные дисульфиды, тиомочевина и ее NT-и К NT-замещенные аналоги.

В третьей главе изложен экспериментальный материал.  

Взаимодействие цианамидов с арилтиолами

Для получения В -арилизотиурониев используют также нуклео-фильное замещение галоида в арилгалогенидах, у которых атом галоида активирован электроноакцепторными заместителями., Неактивированные арилгалогенидн в реакцию с тиомочевиной не вступают и этот способ получения ограничен такими аренами, как, например, 2,4-динитрохлорбензол и пикрилхлориДі В 1877 году Вильгеродт Д4/ описал арилирование тиомочевины 2,4-динитрохлорбензолом. При этом были получены неустойчивые изотиурониевые соединения, которые распадались с образованием био-(2,4 динитрофенил)дисульфидов.

Как показал вслед за этим Тейлор /15/, К-фенилтиомочевина с 2,4-динитрохлорбензолом образует более устойчивые хлориды соответствующих В -арилизотиурониев: Таким Ее образом реагирует о тиомочевиной пикрилхлорид: oaw-Q-ci + S=C(WH2), -—-o2bf sc H ,HCl Однако 2,5-дихлорнитробензол, а также о- и р-нитрохлорбензолы не реагируют с тиомочевиной.

Описанию нуклеофзльного замещения на тиомочевинный оотаток галоида, активированного к нуклеофильной атаке в нитро- и динитро-замещенных соединениях бензольного и нафталинового ряда посвящена работа Талена /16/. Автор исследовал взаимодейотвие тиомочевины и ЬГ,К-дифенилтиомочввинн с 2,4-динитрохлорбензолом и 1-хлор-2,4-динитронафталином. Образующиеся неустойчивые изотиурониевые основания распадались и авторы выделяли соответствующие сульфиды и дисульфиды бензольного и нафталинового ряда:

В 1972 году появилась работа /17/, в которой описаны реакции полифтораренов с тиомочевиной и ее N N-ддзамещенными аналогами. Полифторарены, содержащие группы, активирующие эти соединения к нуклеофильному замещению реагируют с тиомочевиной, № ІЧ-диметил-и К-метилтиомочевиной с образованием соответствующих сульфидов и диимидов или цианамидов. Авторы предполагают, что реакция идет через промежуточное образование изотиурониевого производного (I), которое являясь нуклеофилом действует на полифторарены с образованием сульфида и диимида, превращающегося в полимер: RD6F5 +S--C(№HR )2 -RC6F4SC? , + WF (R=U,CH3; (І) NHK R=№2,W3). (I)-bRC6F5—-RC SCJ R + R4=C=N RI—полимер

В эту реакцию не вступают гексафтор-, пентафтор- и бромпентафтор-бензолы. Реакция идет только тогда; когда активирующими группами в полифтораренах являются такие сильные электроноакцепторные группы, как СР3 и ff02.

Недавно Фроловым А.Н., Клоковой Е.М. и Ельцовым А.В. /18-19/ была установлена возможность замены галоида на остаток тиомоче-вины или тиооемикарбазида в ароматических соединениях о донорными группировками в ядре при УФ-облучении.

Эта реакция представляет интерес как новый способ введения атома серы в ароматическое кольцо. Описано взаимодействие тиомо-чевины с арилгалогенидами, имеющими донорные заместители в ядре при облучении ртутными лампами ДРЛ-400 (400 вт). Реакция идет по схеме: Де CI + S-C(KTM2) —- flrSO -НИ

В этой реакции изучены следующие арилгалогениды: р- и о-хлорани-лины, р-( N Д-диметил)хлоранилин, р-хлорфенол, р-хлоранизол, 2-циано-р-хлоранилин, бромнафталин, І-амино-4-бромнафталин. Изо-тиурониевые производные были выделены в виде хлоридов только на двух примерах. Были получена хлориды р-( КГ, \f-диэтиламино)-фения-изотиурония и 2-амино-5-пиридилизотиурония. В остальных случаях были получены продукты дальнейшего превращения изотиурониевых соединений.

Учитывая легкость перехода S-арилизотиурониевых солей в диарилдисульфиды, продукты фотореакции арилгалогенидов с тиомоче-виной выделяли в виде дисульфидов. Для этого реакционную смесь гидролизовали щелочью без выделения изотиурониевой соли, а затем окисляли кислородом воздуха

Радикальные реакции тиомочевины

Инертность арилгалогенидов в обменных реакциях делает соли арилдиазониев крайне важным средством введения арильных групп в молекулу, как по их большой реакционной способности, так и по доступности и возможному разнообразию заместителей в ароматическом ядре. Соли арилдиазониев могут арилировать как по гетерояити-ческому, так и по гомолитическому механизму /42/. В первом случае передача арила происходит в виде арилкатиона, а во втором в виде арилрадикала. Примером ионного арилирования может быть описанная выше реакция борфторидов арилдиазониев с тиомочевиной и К-ди-фенилтиомочевиной /26/.

Несмотря на обилие данных в пользу возможности радикального разложения солей арилдиазониев, в литературе высказывались все новые предположения об ионном характере реакций с ними /43-46/. Только прямая идентификация радикалов, генерируемых при разложении солей арилдиазониев, может окончательно решить вопрос о том, какие соли и в каких условиях образуют свободные радикалы. К таким работам отнооится статья Вернера и Рюхардта /47/. Авторы наблюдали химически индуциировавную : динамичеокую ядерную поляризацию (ХПЯ) в спектре ПМР при взаимодействии диазониевой соли с водной щелочью. Это позволило определить радикальный характер разложения диазониевой соли: -C-Q hu ЬЖ полиэтилен Na"00C-@ + 11 гликоль О Белькис с сотр. /48/ изучал методом ЭПР в присутствии 2-метил-2 нитрозопропана (трет-C HgKO) в качестве спиновой ловушки, разложение солей арилдиазониев. Было изучено их термическое разложение и разложение в присутствии КОН, пиридина, фенолятов и тиофеноля-тов натрия. Во всех случаях были зафиксированы арил-третбутил-нитроксильные радикалы, что свидетельствует об образовании соответствующих арильных радикнлов. RC6N4Nf=Kr -RC6H І\Г2 В работе показано влияние акцепторности заместителя на концентра- . цига радикала. Концентрация радикалов при R = р - Н02 на порядок выше, чем концентрация радикалов при В=Н.

В литературе описаны два пути образования свободных радикалов из диазониевых солей /49/. Первый путь включает образование азосоединений в присутствии нуклеофнлов и анионов. Образующиеся ковалентные диазоэфиры нестабильны и распадаются на свободные радикалы: Дг Й" = NT + X" -« " Дг N" = N"-X flr +N X" Х=С1, Щ, СЬГ, S03? 0С0СЦ3. С увеличением основности X" увеличивается константа равновесия К в этой реакции. Спектры ЙК показали, что при Х=С1, В.Р4 Равновесие сдвинуто влево,а при X = C!\T7S03 - вправо. Особый интерес представляют карбоксилаты. Вопрос о том, существуют они в виде диазониевой соли или в виде ковалентного диазоэфира, является дискуссионным.

Казицина и Дзегиленко /50/ последовали при помощи ИК спектров диазорастворы в муравьиной, пропионовой, масляной и валериановой кислотах а также выделенные в виде кристаллов дихлорацета-ты, оксалаты и ацетаты (масло) арилдиазония. Обнаружены полосы поглощения в области 2200-2300 см , что является доказательством + образования катиона диазония Лг N"= N . То, что карбоксилаты диаэониев существуют в виде соли,дало возможность Ргохардту по новому рассматривать термолиз !\Г-нитро зоацетанилида /51/. Ранее предполагалось, что радикальный распад W-нитрозоацетанилида идет через диазоформу /52/: РЬ КГ-СОСИз PbN"=N -0C0CVi3 -Ph +lV 0C0CU3 N"0 Однако, отсутствие всяких следов образования ацетоксильного радикала ставит эту схему под сомнение.

Примером радикального разложения термически лабильного азо-соединения, как промежуточного продукта в реакции диазониевой соли может служить реакция борфторида фенилдиазония с трет-бутил-цинкохлоридом:

Образующийся в этой реакции фенил-трет-бутилдиимид термически распадается с образованием фенильного и трет-бутильного радикалов /56,57/. Второй путь гемолитического распада диазониевых солей - это одноэлектронный переноо /49,58/. Многие реакции диазониевых солей катализируются веществами,которые могут быть переносчиками электронов, например, соли переходных металлов и амины.

Движущей силой этого процесса является разность потенциалов ионизации донора электрона, например медной соли и сродством к электрону акцептора электронов - диазониевой соли. Если величина потенциала ионизации донора электрона меньше величины сродства к электрону акцептора электронов, то возможен процесс одноэлектронного восстановления /59/. Было показано, что соли арилдиазония легко восстанавливаются полярографгаески /60/. Потенциал полуволны одноэлектронного полярографического восстановления можно использовать в качестве меры реакционной способности диазониевых соединений. При изучении полярографического восстановления /60/ бор-фторидов арилдиазониев в апротонных растворителях, авторы показали, что процесс идет по схеме: хс6м4ьг2 — [хс6нд,] —-ХС6И4 +К2

При этом соблюдается хорошая корреляция между бчконстантами заместителя X и потенциалом Етм, который изменяется от +0,45В для Х=р-№02 до -0,095В для У = Р (СЦ3)2 относительно насыщенного к.э. Это свидетельствует о высоком сродстве к электрону

4- п 4-4 диазоний-катиона. Потенциал Е j/2 перехода Си -е — ш составляет -0,063 В относительно насыщенного каломельного электрода. Низкая энергия одноэлектронного перехода в медных солях обеспечивает возможность и окисления и восстановления медными солями. І уппа авторов ИНЭОС АН СССР в ряде работ /61-63/ показала, что при взаимодействии RC6M N2BP4 с N", N", N"1, N"1 -тетра-метилфенилендиамином или с фенолятами разложение диазониевой соли идет как перенос электрона.

Радикальное арилирование диоульфидов солями арилдиазониев в присутствии CuCI2

Однако при увеличении количества 0цСІ2» образующиеся радикалы могут участвовать в.окислительно-восстановительном процессе и уводятся из реакции, понижая выход диарил(алкил)сульфидов. Значительное увеличение количеств CuCL -приводит к побочной реакции фенильных радикалов с хлорной медью, т.е. к реакции Зандмейера. В таблице к показано также влияние . растворителя на реакцию хлорида арилдиазония с дифенилдисульфи-дом. Выход дифенилсульфида зависит от инертности растворителя к действию солей арилдиазониев. Так, небольшие выходы дифенилсульфида в опыте Ш 4), проведенном в диоксане, можно объяснить конкурентной реакцией соли фенилдиазонжя с диоксаном. Литературной аналогией может служить реакция 1,3-диоксалана с борфторида-ми арилдиазониев /49/. лучшим растворителем для этих реакций является ацетон. Как было показано Кош /79/, ацетон участвует в окислительно-восстановительной реакции с хлорной медью, образующиеся при этом ионы одновалентной меди необходимы для инициирования реакции. СН3С0СНз+0и-С12 + С1" — ClCW COC Cu ci+UCl На выходы диарил(ялкил) сульфидов оказывают влияние также побочные реакции, образующихся арильных радикалов. По аналогии с литературными данными /90/, к таким реакциям можно отнести отрыв.фе-нильными радикалами бензильных атомов водорода. Кроме того, при арилировании дибензилдисульфида хлоридом фенилдиазония получены дифенилсульфид и дибензил. Наличие этих продуктов можно объяснить взаимодействием фенильных радикалов с образующимся фенилбензил-сульфидом.

Доказательством того, что реакция дисульфидов с арильными радикалами - гомолитическое замещение 3 2,» является образование радикала R .S . Однако изучение закономерностей радикального ари-лирования дисульфидов хлоридами арилдиазониев встречает сущеет-венные трудности ввиду многокомпонентности системы (кислый раствор соли арилдиазония, хлорид меди, дисульфид, ацетон, вода). Поэтому исследование радикального характера арилирования дисульфидов проводилось методом ЭПР, где в качестве источника фенильных радикалов использован І-фенил-3-трет-бутил-З-окситриазен, который под действием P.t02 при 5-7С в бензоле разлагался с образованием Ph . и 2-метил-2-нитрозопропана (МШІ), известной ловушкой радика -лов. В спектре ЭПР получен триплет с а =16,3 Э, отвечающий спинаддукту CgHeS о МНП /116/. Этим самым мы показали, что ари-лирование дисульфидов арильными радикалами вдет с разрывом -S-S" связи с образованием C6H5S с6м5 - (C6H5S)2 с6нБ5с6нБ +-C6M5S ПрЬведение реакпди при Ю-15С приводит к появлению в спектре еще одного триплета с а =12,0 Э, отвечающего спин-аддукту CgHgSOg с МНП /117/. Образование сульфонильного радикала можно объяснить окислением CgEkjS . В пользу этого говорит и тот факт, что триплет с а. =12,0 Э появляется через 5 мин после появле ния сигналов спин-аддукта Cg%S с МНИ. При мольном соотношении (GgHgS)2 : триазен, равном 1:25, в спектре ЭПР наряду с линиями от спин-аддукта С6Н58КГ(б)С(СНз)з наблюдаются сигналы и от.сшга -аддукта CgH5 КГ(6)С(СН3)з» В отдельном опыте показано, что бен зольный раствор (CgBgS)2 и МНП в присутствии Рк02 не дает сиг налов ЭПР. Нами было также проведено сопоставление данных, полученных при арилировании. дифенилдисульфида фепильными радикалами, генерируемыми двумя различными методами - разложением хлорида фенил-диазония под действием СпСЬ? и термолизом.фенилазотрифенилметана (ФАТ). Результаты фенилирования дифенилдисульфида ФАТ показаны в таблице 5.

Радикальное арилирование Ы-ацетил- и К,К-диацетилтиомочевины КГ-нитрозо-ацетанилидами

Реакции проводили при 20 в стеклянных цилиндрических ампулах с внутренним диаметром 3 мм. Верхняя часть ампулы, находящаяся вне резонатора спектрометра, имела утолщение в виде шара диаметром 10 мм.

В ампулы загружали 0,06-0,07 г /Ь Н2.Щ (Ar = CgHg, p NOgH , p-CH30CgH4), добавляли 0,4 мл бензольного раствора спиновой ловушки, [R.№0]o .= 10 моль/л (К=С(СН3)з» 2,3,5,6-(CH CgH) и затем 0,1 мл водной взвеси Си, CuCI ИЛИ раствора СиСІ2 в воде. Ампулу запаивали. Находящиеся в ампуле компоненты реакции перемешивали. Затем ампулу помещали в резонатор спектрометра РЭ-1306. За началом реакции следили по выделению NV . Во всех опытах по истечении некоторого времени на дне ампулы появлялась водная фаза, что резко онижало добротность спектрометра, раствор замораживали жидким азотом, ампулу вскрывали. После размораживания реакционной смеси отбирали раствор, не содержащий воды, в .другую ампулу и снимали спектр.

Большая стабильность образующихся сшш-адцуктов арильных радикалов с нитрозосоеддненшши позволяла записывать их спектры ЭПР по истечений нескольких оуток, ампулы с реакционной смесью сохраняли в горизонтальном положении в темноте при 20С.

Полученные результаты предотавлены в таблице 2, стр.41. Взаимодействие дисульфидов о хлоридами атжлдиазониев в ПРИСУТСТВИИ CtlCIo 2R- 0. Выходы продуктов реакции определяли, считая по схеме: ( RS)2 + 2Ar - 2 RSAr (таблица 3, етр.45).

Взаимодейотвие шфвот дкпу льйида с хлотшдом р-толилдиазония в ПРИСУТСТВИИ CUCIO 2HOO.

К раствору 6,54 г (0,03 моля) дифенилдиоульфада в 100 мл ацетона прибавили раствор хлорида р-толилдиазония (получен из 12,8 г (0,12 молей) р-толуидина, 5 мл HgO, 15 мл HCI и 4,2 г NTaN02). При сильном перемешивании и 45-50С по каплям приливали концентрированный водный раствор 3,4 г (0,02 моля) CuCI &jO. Смесь нагревали 3 часа при 50С до полного прекращения выделения азота Верхний органический слой отделили, разбавили(HCIg и промыли разбавленной HCI, водой и сушили над Ka2SDj,.. Перегонкой в вакууме выделили 7 г (60$) фенил-р-толилоульфида, т.кип. 153-155 (Зим). Найдено: С 77,33; Н 5,98; S I5,I9#. CI3HI2S. Вычислено: С 78,00; Н 6,00; S 16,0($. Спектр ПМР (8 , м.д.): 7,12м(ароматические протоны), 2,25с (СН3). Интегральные интенсивности отвечают сульфиду CgHgSCg -CHg p,.

Взаимодействие дибензилдипул фвгд с ядоридом Фенилдиа зония. Реакцию проводили по аналогичной методике, исходя из 3,7 г (0,015 моля) дибензилдиоульфида и хлорида фенилдиазония, полученного из 8,4 г (0,06 моля) анилина. При перегонке в ваку - 86 -уме получили фракцию о т.кип. 160-170 (3 мм), в основном состоящую из бензилфенилсульфида. При стоянии продукт закристаллизовался. Выход сырого продукта 1,5 г (25%) по данным ГЮС-анализа 26». При перекристаллизации из спирта получили С&Щр{$& т.пл.400, который идентифицировали по отсутствию депресоии температуры плавления смешанной пробы о образцом, полученным встречтным синтезом по методике Д5І/. Найдено: С 77,49; Н 5,87$. CI3HI2 S Счислено: С 78,00; Н 6,00$.

Взаимодействие дибензилдисульФида с хлоридом р-толил-диазония. Реакцию проводили по аналогичной методике. Мольные количества реагентов те же. Перегонкой в вакууме получили фракцию с т.кип. 166-170 (5 мм). При отоянии продукт закристаллизовался. Выход р-толилбензилсульфвда 1,44 г (25%), т.пл. 44 (из спирта). Найдено: С 78,65; Н 6,31; S 14,55$. Cj4HI4S . Вычислено: С 78,50; Н 6,54; S 14,90$. Спектр ПМР ( м.д.): 7,12м (ароматические протоны); 4,40с (СН2); 2,27о (СН3).

Взаимодействие шФенилдисульФида о ХЛОРИДОМ Фенилдиазб-ния. К раствору 3,3 г (0,015 моля) дифенилдисульфида в 40 мл ацетона прилили раствор хлорида фенилдиазония (получен из 5,6 г (0,06 моля) анилина, 6 мл HgO, 12 мл Н0І и 4,2 г tfaN o2 ). Затем по каплям прибавили концентрированный водный раствор 0,7 г (0,004 моля) CnCIg HgO. Температура реакционной смеси поднялась до 50. После 3 часового перемешивания и обычной обработки подучили перегонкой в вакууме ооновную фракцию 130-135 (4 мм), которая по данным ЗЖ-анализа представляет собой чистый (%H5)2S . Содержание дифенилоульфида в других фракциях определяли методом ИХ по заведомому образцу, с внутренним стандартом - диалилсуль-фидом. Суммарный выход (%% $ 2,1 г (54$), т.кип. 157(3 мм)