Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Лебедева Ирина Павловна

Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями
<
Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Лебедева Ирина Павловна. Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 Иркутск, 2006 126 с. РГБ ОД, 61:07-2/200

Содержание к диссертации

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА Г РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАЦЕТИЛЕНОВ С

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ 9

(литературный обзор)

  1. Взаимодействие галогенацетиленов с NjN-бинуклеофилами 13

  2. Реакции галогенацетиленов с М,0-бинуклеофилами 22

  3. Синтез N,S-содержащих гетероциклических и непредельных соединений на основе галогенацетиленов 25

  4. Взаимодействие галогенацетиленов с бисгетеронуклео филами

Via группы 39

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АЛКИЛТИОХЛОР АЦЕТИЛЕНОВ С АЗОТ- И
СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ И
КРЕМРШЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 48

(обсуждение результатов)

  1. Реакция алкилтиохлорацетиленов с диметилгидр&зином 48

  2. Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными силияаминами 56

  1. Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с N,N-диэтил-№(триметилсилил) амином 56

  2. Изучение строения 1р-бис(алкилтио)-4-хлор-4--(МД\[-диэтиламино)-бут-3 -ен-1 -инов 61

  3. Синтез 1,3"бис(алкилтио)-4-хлор-4-(К:,Ы-диэтиламино)-бут-3-енЧ-инов 66

  1. Реакции алкилтиохлорацетиленов с вторичными силиламинами 68

  2. Алкилтиоэтинил(трихлор)силаны на основе алкилтиохлорацетиленов 72

  3. Разработка технологического способа получения хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния 75

2.6 Синтез S-содержащих гетероциклов на основе

алкилтиохл орацетиленов 80

2.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальньши и
вицинальными дитиолами 80

2.6.2 Получение 2-(алкилтиоэтинил)тиофенов 84
2.7. Перспективы практического использования результатов

работы 85

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ, ПОДРОБНОСТИ

(экспериментальная часть) 90

3.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с диметилгидразиыом 91

3.2 Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными
силиламинами 93

3.2.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с г^Ы-диэтил-

К-(триметилсилил)амином 93

3.2.2 Синтез 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,К-диэтиламино)-

бут-З-ен-1-инов 96

3.3 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с вторичными

силиламинами 96

  1. Алкилтиохлорацетилены в реакции с трихлорсиланом 98

  2. Синтез хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния 102

  3. Синтез S-содержащих гетероциклов на основе алкилтиохлорацетиленов 103

3.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальньши и
вицинальными дитиолами 103

3.6.2 Получение 2~(алкилтиоэтинил)тиофеыов 104
ВЫВОДЫ 106
ЛИТЕРАТУРА 108

Введение к работе

Актуальность работы. Разработка теоретических основ и подходов к однореакторной сборке полифункциональных соединений для создания на их основе биологически активных препаратов и материалов нового поколения с ценным комплексом эксплуатационных свойств в настоящее время весьма актуальна. Реализация и изучение реакций активированных галогенацетиленов с полидентаитными гетероатомными органическими и кремнийорганическими соединениями - одно из перспективных направлений решения этой проблемы.

В последние годы активированные галоген ацетилены, благодаря высокой и разнообразной реакционной способности, постоянно привлекают внимание исследователей и являются новыми доступными прекурсорами материалов с практически полезными свойствами: полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт с высокоупорядоченной структурой и контролируемой на молекулярном уровне толщиной, моделей биомембран, высокочувствительных сверхтонких электроно- и фоторезисторных покрытий, многослойных структур с заданным распределением проводящих и диэлектрических областей, биологически активных веществ широкого спектра действия и многого другого. С фундаментальной точки зрения изучение реакционной способности галогенацетиленов позволяет получить новые данные о взаимном влиянии соседствующего галогена и тройной связи, о малоизученных процессах нуклеофильного замещения при sp-гибридизованном атоме углерода.

Особое место в ряду активированных ацетиленов по праву занимают органилтиохлорацетилепы, богатые синтетические возможности которых обусловлены уникальным сочетанием нескольких реакционных центров в молекуле - подвижного атома хлора, тройной связи и сопряженной с ней органилтиогруппы. В то же время, это перспективное направление, не смотря на систематические исследования последних лет, разработано пока

5 недостаточно. До начала настоящей работы практически не были исследованы реакции органилтиохлорацетиленов с полидентантными функционально и гетерозамещенными органическими и элементоорганическими соединениями, не изучены особенности нуклеофильного замещения галогена при тройной связи в условиях конкуренции нескольких нуклеофильных центров при атаке на гетеросопряженную систему, объединяющую два sp-гибридизованных углерода, атомы серы и хлора. Данная работа в значительной степени восполняет эти пробелы и является частью плановых исследований

Иркутского государственного технического университета по теме «Изучение реакционной способности органических и элементоорганических соединений и модификация углеродных материалов» (2003-2007гг).

Цель работы: Изучение закономерностей реакций алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнииорганическими соединениями, поиск новых реакций и синтез на их основе новых высокореакционных гетероатомных соединений ациклического и гетероциклического строения.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере реакций органилтиохлорацетиленов с азот и серосодержащими органическими и кремнииорганическими соединениями получены новые данные о малоизученных реакциях нуклеофильного замещения при ацетиленовом атоме углерода в условиях конкуренции нескольких нуклеофилвных центров, выявлены новые аспекты химии активированных галогенацетиленов в элементорганическом синтезе.

В результате впервые проведенных систематических исследований выявлен общий характер и рсгионаправленность реакций органилтиохлорацетиленов с функционально- и силилзамещенными аминами. Обнаружено, что реакция протекает по общей схеме нуклеофильного замещения галогена при С-атоме азотсодержащей нуклеофильной группой и приводит к этиниламмоняевым солям, дальнейшие превращения которых дают большую палитру непредельных гетероатомных соединений ациклического и гетероциклического строения: NjN'-диалкиламидины алкилтиоуксусных кислот, алкилтиозамещенные гидразоногидразины, оргаиилтиоэтиниламины, 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,К-диэтиламино)-бут-3'-ен-1-ииы, функциональнозамещенные тетразины -высокореакционно способных синтонов, биологически активных препаратов, перспективные экстрагентов, мономеров и полупродуктов материалов нового поколения для использования в различных высокотехнологичных областях, нанотехнологии и микроэлектронике.

На основе впервые осуществленной нами реакции органилтиохлор ацетиленов с диметилгидразином предложен новый синтетический подход к органилтиозамещенным тетразинам, простота синтеза которых, высокие выходы и доступность исходных реагентов позволяет нам предложить эту реакцию в качестве удобного препаративного способа получения 1ДД4,-тетраметил-3,6-бис[(алкилтио)-метил]-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразиний-1,4-дихлоридов.

Впервые в реакцию с органилтиохлорацетиленами 1 вовлечены вторичные и третичные силиламины. Установлено, что взаимодействие ацетиленов (I) с силиламинами сопровождается разрывом связи Si-N и приводит в случае сил ил замещенных третичных моно- и диаминов к органилтиоэтиниламинам и 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,Ы-диэтиламино)-бут-З-ен-1-инам - продуктам электрофильной атаки ацетиленов 1 в ^ положение к атому азота инаминов. С вторичными силиламинами алкилтиохлорацетилены дают 1М,КГ-диалкиламидины алкилтиоуксусных кислот.

Выявлена высокая активность алкилтиохлорацетиленов в реакции Бенкезера. Предложен новый простой синтетический подход к труднодоступным тиоэтинилированным силанам.

7 Осуществлена целенаправленная селективная сборка S-содержащих гетероциклических структур из алкилтиохлорацетиленов. Предложен новый препаративный подход к этинилированным тиофенам, функциональнозамещенным 1,3-дитиоланам и 1,3- джтиоленам и на основе реакций органилтиохлорацетиленов с гемипальными и вицинальными дитиолами, литийшофеном, соответственно.

Предложен простой, технологичный способ получения производных алкилтиохлорацетяленов - хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния, у которых обнаружена высокая противоопухолевая и выраженная антибактериальная активность. Разработана технология процесса и готовая к внедрению технологическая схема. Подобрано стандартное оборудование, определены оптимальные параметры технологического режима, удовлетворяющие экономическим, медико-социальным требованиям.

В работе разработаны новые методологические подходы к целенаправленному синтезу новых полифункциональных непредельных серосодержащих соединений ациклического и гетероциклического строения, высокореакционных синтонов для тонкого органического синтеза, полупродуктов для создания материалов с практически полезными свойствами.

Исследования, выполняемые в рамках настоящей диссертации, были поддержаны грантом Министерства образования России в области естественных и точных наук (грант Е02-5.0-383).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 4 статьи в российских и международных журналах, 7 тезисов докладов.

Результаты работы были представлены на международной конференции «Chemistry and Biological Activity of Oxygen- and Snlrar-Containing Hetero cycles», г. Москва (2003), молодежной научной школе-конференции по органической химии, г. Екатеринбург (2004), международной конференции

8 «Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности», Санкт-Петербург (2006), международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск (2006), серии научно-практических конференций «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», г. Иркутск (2004-2006),

Похожие диссертации на Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями