Содержание к диссертации
Введение
Глава первая ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИЙ НЕПРБЩЕЛЬНЫХ СИСТЕМ С СОЕДИНЕ
НИЯМИ ХРОМ 6
1. Окисление спиртов 7
3. Окисление углерод-углерод кратных связей 26
3.Аллилъное окисление 56
Глава вторая
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
РЕАКЦИИ ЕНИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ХЛОРОХРОМАТОМ ПИРИДИНА И
ХРОМИЛ ХЛОРИДОМ 65
I. Окисление хлорохроматом пиридина
1-І. Винилацетиленовых карбинолов 66
1-2. Аллилацетиленовых карбинолов 74
1-3. Аллиловых карбинолов 78
II. Реакция с хромил хлоридом 82
Глава третья
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Окисление хлорохроматом пиридина
1-І. Винилацетиленовых карбинолов 98
1-2. Аллилацетиленовых карбинолов 103
1-3. Аллиловых карбинолов 108
II. Реакция с хромил хлоридом 112
ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137
class1 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИЙ НЕПРБЩЕЛЬНЫХ СИСТЕМ С СОЕДИНЕ
НИЯМИ ХРОМ class1
Окисление спиртов
Проблема функционализации молекул занимает одно из ведущих мест в органической химии. Часто для этой цели успешно применяют соединения металлов, среди которых особое место занимают производные переходных металлов,в том числе и хрома. Известно,что окисление углерод-углерод кратных связей реагентами хрома(УІ) приводит к образованию эпоксидов, гликолей, кетонов .альдегидов, кислот, а также продуктам расщепления по кратной связи [I-9J. Если к этому добавить,что координированные комплексы хрома пригодны для окисления в непредельных системах,в частности гидроксильной функции до карбонильной [10-19], то станет очевидна перспектива их применения в химии непредельных соединений. Обычно используются следующие виды хромовых соединений: хромовая кислота( в воде, уксусной кислоте, водной уксусной или серной кислотах), ион ДИ-хромата( в воде и в уксусной кислоте} , хромил ацетат ( в уксусном ангидриде или в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) , трет.бутилхромат, хромил нитрат, координированные комплексы трехокиси хрома и хромил хлорид(в инертных растворителях). Успешное применение соединений хрома обусловлено их доступностью и легкостью работы с ними. Известные реакции производных хрома с непредельными системами,можно условно разделить на следующие группы:
I; Окисление гидроксильных и других функций.
2. Окисление кратных связей.
3. Аллильное окисление.
Имеющийся материал по применению соединений хрома в качестве окислительных агентов органических субстратов, в том числе и непредельных, в зарубежной литературе был в последние годы неоднократно рассмотрен и обобщен [20-25].Однако, несмотря на огромное значение соединений хрома для фунющонализации органических молекул, в отечественной литературе имеются скудные данные об их ис-пользовании.В связи с этим мы попытались собрать и систематизировать данные относительно взаимодействия реагентов шестивалентного хрома с непредельными соединениями.
class2 РЕАКЦИИ ЕНИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ХЛОРОХРОМАТОМ ПИРИДИНА И
ХРОМИЛ ХЛОРИДОМ class2
Окисление хлорохроматом пиридина
Из обзора литературы видно,что реагенты шестивалентного хрома, являясь наиболее распространенными и эффективными средствами окисления органических молекул, имеют длинную и интересную предысторию, относительно взаимодействия функции М=0 с гидроксильной группой и двойной связью. Хотя и были единичные и не всегда успешные примеры реакций винилацетиленовых карбинолов с хромовым ангидридом в серной кислоте [36,381,3821, в литературе совершенно отсутствуют данные о взаимодействии высоконенасыщенных, в том числе и ениновых производных с целым рядом хромовых окислителей. Однако известно,что океопроизводные, содержащие в своей структуре двойные и тройные связи играют важную роль как в синтетическом плане вообще, так и в качестве ключевых структур в построении природных молекул, в частности простагландинов, гормонов, феромонов и т.д. Здесь следует особо отметить,что ряд высоконенасыщенных ок-сопроизводных проявляет также высокую биологическую активность и является представителем класса антимикотиков и фунгистатиков [383,384]. Этим и обусловлена синтетическая задача нашего исследования, которая охватывает разработку новых удобных методов синтеза ранее труднодоступных и малоизученных оксопроизводных(винил-, пропенил-,изопропенил-,аллил-)ацетиленового ряда,успешное решение которой дало бы возможность располагать как новыми объектами в изучении химических свойств,так и синтонами в построении природных молекул.
Наиболее оптимальным методом синтеза карбонилсодержащих соединений является прямое окисление соответствующих карбинолов.Многие из окислителей, являясь обычными в органической химии,непригодны для неустойчивых енинов и их производных. Что касается ряда хромовых агентов, то их тоже нельзя было отнести к числу специфичных для высоконепредельных систем, диапазон их применения ограничен кислотным характером самих окислителей[36,383].В этом смысле наиболее перспективными и многообещающими могут быть координиро-ванные(и в частности,пиридиновые) соединения хромового ангидрида.
Окисление хлорохроматом пиридина
Ж спектры сняты на приборе ИЕ-20, спектры IMP - на спектрометре "Peikin -Etmer R-I2B" с рабочей частотой 60 мГц. Химические сдвиги приведены в м.д. (шкала с ) относительно внешнего эталона ТМС и ГЩС, константы спин-спинового взаимодействия 7 в ГЦ. Исследовались 5-Ю мол.$ растворы в ССІ .УФ спектры снимались на "S/ptCOrcLUlr-VtS " в этаноле. ТЕХ. проводилось на приборе ЛХМ-8ВД (I модель) с катарометром. Колонка 2 м х 8 мм, наполнитель Ъ% силикона BE -30 на хроматоне(0.20 + 0.25 мм).Газ носитель -гелий (40-50 мл/мин) при 50 120С. Масс-спектры сняты на приборе Ж-І320, с прямым вводом образца в область ионизации при энергии ионизирующих электронов 60 ЭВ,температура напуска 60С.
I. ОКИСЛЕНИЕ ХДОРОХРОМАТОМ ПИРИДИНА
I. Винилацетиленовых карбинолов 1-Гексен-3-ин-5-он(Па). К 2І.65г(0,І моль) хлорохромата пиридина, растворенного в 100 мл сухого хлористого метилена при ком-г натной температуре(18С) прилито 4,80 г(0,05 мол) І- гексен-3-ин--5-ола(1а).Наблюдалось повышение температуры до кипения раствори-теля(32-34С) и образование нерастворимого черного осадка восстановленного реагента. Через час температура реакционной смеси понижалась до 18С. Смесь отфильтрована, осадок трехкратно промыт абсолютным эфиром. После удаления растворителя перегонкой в вакууме получено 3,51 г(74,7 %) І-гексен-З-ин-б-она(Па) с т.кип. 50/22мм; П 1.4880; (л. 0.9065 [36,385].
