Введение к работе
Актуальность работы. Простые виниловые эфиры относятся к наиболее значимым классам органических соединений. Одна из причин устойчивого интереса к химии виниловых эфиров состоит в высокой реакционной способности двойной связи, активированной сопряженным атомом кислорода. Селективные реакции виниловых эфиров, в том числе и функциональных, обеспечивают простые и удобные выходы на новые семейства соединений с различным набором функциональных групп. На основе виниловых эфиров созданы синтетические волокна и пластмассы, лаки, клеи, флотореагенты и экстрагенты, препараты для медицины и сельского хозяйства и т.д.
Разработанные в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН на основе ацетилена новые общие подходы к синтезу простых виниловых эфиров в суперосновных средах, состоящих из сильного основания и полярного негидроксильного комплексообразующего растворителя, создали реальные возможности для направленного изучения этих высокореакционноспособных строительных блоков в органическом синтезе.
Кроме того, в ИрИХ СО РАН в последние десятилетия открыта и активно развивается оригинальная методология образования связи Р–С на основе новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. В результате стали доступными первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфинхалькогениды, которые сейчас активно изучаются в реакциях присоединения к кратным связям. Одно из перспективных направлений в данной области - это исследование малоизученных реакций радикального и электрофильного присоединения вторичных фосфинов и их халькогенопроизводных к винилоксигруппе.
Работа является логическим продолжением оригинальных и систематических исследований по химии непредельных гетероатомных соединений на основе ацетилена и элементного фосфора, проводимых под руководством академика Б.А. Трофимова. Она выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: “Разработка новых атом-экономных реакций ацетилена, его замещенных и производных, фундаментальных гетероциклов, элементного фосфора, фосфорорганических и фосфорхалькогеноорганических соединений, в том числе с участием активированных анионов, цвиттер-ионов, карбенов и радикалов с целью получения физиологически активных веществ и инновационных материалов для передовых технологий” (№ государственной регистрации 01.2012.81991). Основные разделы исследования проводились при государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-3230.2010.3 и НШ-1550.2012.3), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 11-03-00286, 11-03-00334 и 12-03-31631).
Цель работы: изучение атом-экономных реакций радикального и электрофильного присоединения вторичных фосфинов, фосфинхалькогенидов, халькогенофосфиновых кислот и их амидов к алкил-, арил-, ди- и тривиниловым эфирам.
В рамках этой цели решались следующие задачи:
Исследование оригинальных реакций радикального присоединения вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к ди- и тривиниловым эфирам.
Разработка новых трехкомпонентных реакций электрофильного присоединения к винилоксигруппе халькогенофосфиновых кислот, генерируемых in situ из вторичных фосфинов или вторичных фосфинсульфидов и элементного селена.
Изучение реакции внутримолекулярного электрофильного гидроаминирования на примере амидов N-[2-(винилокси)этил]диорганил-халькогенофосфиновых кислот.
Разработка удобных методов синтеза исходных арилвиниловых эфиров и тривиниловых эфиров триолов винилированием фенолов и трис(гидроксиметил)алканов ацетиленом в системе КОН/ДМСО.
Научная новизна и практическая значимость работы. В результате проведенных исследований получена новая фундаментальная информация о реакциях радикального и электрофильного присоединения вторичных фосфинов и их халькогенопроизводных к винилоксигруппе, и на основе этих реакций разработаны простые и эффективные атом-экономные методы синтеза новых представителей функционализированных третичных фосфинов, фосфинхалькогенидов, а также амидов и эфиров халькогенофосфиновых кислот, широко востребованных соединений многоцелевого назначения.
Впервые реализованы реакции радикального присоединения вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к дивиниловым эфирам диолов и тривиниловым эфирам триолов и триэтаноламина. В результате найдены условия направленного эффективного синтеза новых диподальных и тридентатных фосфинов и фосфинхалькогенидов с дополнительными донорными центрами (О, N) - перспективных лигандов для конструирования металлокомплексных катализаторов нового поколения.
Открыты и разработаны трехкомпонентные реакции между виниловыми эфирами, вторичными фосфинами или вторичными фосфинсульфидами и элементным селеном, протекающие по схеме электрофильного присоединения халькогенофосфиновых кислот к винилоксигруппе и приводящие с высоким выходом к ранее неизвестным эфирам халькогенофосфиновых кислот - потенциальным прекурсорам для дизайна новых лекарственных средств, а также RAFT-агентам контролируемой радикальной полимеризации.
На примере амидов N-[2-(винилокси)этил]диорганилхалькогенофосфиновых кислот (синтезированных из 2-винилоксиэтиламина и вторичных фосфинхалькогенидов) впервые осуществлена и изучена реакция внутримолекулярного электрофильного гидроаминирования винилоксигруппы, приводящая к функциональным 1,3-оксазолидинам с фосфорорганическими заместителями у атома азота - перспективным полупродуктам для синтеза новых биологически активных субстанций.
Впервые изучены реакции винилирования фенолов и трис(гидроксиметил)алканов в сверхосновной системе КОН/ДМСО, на основе которых разработаны удобные технологичные методы синтеза соответствующих арилвиниловых и тривиниловых эфиров.
Личный вклад автора. Экспериментальные исследования по разработке методов синтеза и идентификации новых соединений, по подготовке образцов для физико-химических исследований выполнены лично соискателем. Автор принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в ведущих отечественных и зарубежных журналах, входящих в список ВАК. Основные результаты работы представлялись на Всероссийской молодежной конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2012), на V Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2012), на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма – исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), на XXVII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив-2013" (Иркутск, 2013).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста. В первой главе дан краткий обзор литературных данных о реакциях виниловых эфиров с фосфорсодержащими соединениями; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (185 источников).
