Введение к работе
Актуальность проблемы. Хотя первый теллуреодержащий гете-роцикл - 1-теллурациклогександион-3,5 был синтезирован более 70 лет назад, основные сведения по способам получения, реакционной способности и строению гетероциклов теллура были получены в последние 10-20 лет. Однако, несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области, гетероциклические производные теллура остаются изученными в гораздо меньшей степени, чем их селеновые и серные аналоги. Ряд специфических особенностей теллурорганических соединений и, в частности, относительно низкие энергии связей С-Те (по сравнению с энергиями связей C-Se и 0-S), обусловливают разрыв этих связей в относительно мягких условиях. Это приводит к тому, что методы синтеза, с успехом используемые в химии гетероциклов серы и селена, зачастую не : применимы для получения подобных теллурсодержандах гетероциклов. Вместе с тем повышенная стабильность производных тетракоординированного теллура (б-теллуранов) ^2^ и ЕТеХо. где X - электроотрицательный заместитель, электрофиль-ный характер трихлортеллурогруппы, наивисілая в ряду халькоген-органических производных нуклеофильнооть теллуролят-анионов позволяют использовать для получения некоторых гетероциклов теллура методы, не имеющие аналогов в химии гетероциклических соединений других халькогенов.
Из гетероциклических производгах теллура наименее изученными являются соединения, содержащие в молекулах два атома теллура: бензо-1,3-дителлурол и теллурантрен. Первый из них вообще не был известен, а второй был получен только 10 лет назад, исходя из труднодоступной гексамерной о-фениленртути. Бензо-I,3-дителлурол интересен также тем, что он или его производные могут выступать в качестве сиптонов при получении дибензотетрателлурафульваленов - перспективных доноров для создания комплексов переноса заряда и ион-радикальных солей, обладающих свойствами органических металлов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Научно-исследовательского института физической и органической химии Ростовского госуниверситета и в соответствии с
координационными планами АН СССР на 1986-1990 годы по направлениям "Химия.элементоорганических соединений", "Синтетическая органическая химия".
Цель работы. Разработка методов синтеза и исследование реакционной способности теллурсодержащих гетероциклов с двумя гетероатомами: бензо-1,3-дителлурола и теллурантрена.
При этом предстояло решить следующие конкретные задачи:
-
Найти способ получения основного предшественника гетероциклов с двумя атомами теллура - поли(о-$енилен)дителлурида.
-
Разработать методы синтеза нового теллурсодержащего ге-тероцикла - бензо-1,3-дителлурола и его производных и новые препаративные способы получения теллурантрена.
-
Исследовать реакции синтезированных гетероциклов, с помощью которых возможно получить ряд новых производных бензо--1,3-дителлурола и теллурантрена.
Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что реакция бис(о-триметилсилил)бензола с тетрахлоридом теллура в зависимости от температуры приводит или к о-триметилси-лил(трихлортеллуро)бензолу, или к бис(о-трихлортеллуро)бензолу. Восстановлением последнего метабисульфитом натрия синтезирован неизвестный ранее поли(о-фенилен)дителлурид - основной сиитон для получения гетероциклических соединений, содержащих два атома теллура. Попытки получения полидителлурида реакцией о-дииодбензола с дителлуридом натрия, синтезированным из элементов в ІЖГА, привели к теллурантрену.
Найдено, что поли(о-фенилен)дителлурид подвергается ряду превращений, характерных для диарилдителлуридов. Восстановление его НаВН4 в этаноле или в ДЖА, системой N2H4/NaOH в ДМФА или диспропорционирование под действием NaOH в ДШ>Л приводит к динатриевой соли о-дителлуролобензола, алкилированием которой получен ряд неописанных ранее бис(о-алкилтеллуро)бензолов и соответствующих теллурдигалогенидов. Окислением полидителлурида галогенами'синтезированы бис(о-тригалогентеллуро)бензолы. Взаимодействием дителлуролят-дианиона с дибромметаном и другими- гем-дигалогенидами осуществлен синтез новой гетероциклической системы - бензо-1,3-дителлурола и его производных. Другой разработанный способ получения бензо-І.З-дителлурола, не имею-
щий аналогов в химии других бензо-1,3-дихалькогенолов, основан на реакции бис(о-триметилсилил)бензола с бис(трихлортеллу-ро)метаном с последущим восстановлением образующегося при этом І,І,3,3-тетрахлорбензо-І,3-дителлурола.
Усовершенствована методика получения био(трихлортеллуро)-метана, позволившая повысить его выход до 70$. Найдено, что этот трихлорид образует с диоксаном стабильный комплекс состава 1:1, который может быть использован для выделения первого из реакционных смесей.
Показано, что бензо-1,3-дителлурол вступает в реакции, характерные для органических производных дикоординированного теллура, образуя производные тетракоординированного теллура при окислении галогенами, теллурониевые соли при взаимодействии с галоидными алкилами и комплексы с солями ртути. Окисление в зависимости от температуры реакций приводит' или к 1,1,3,3-тетрагалоген-, или к IД-дигалогенбензо-1,3-дителлуро-лам, которые являются первыми представителями теллурорганичес-ких соединений, содержащих одновременно ди- и тетракоординиро-вагаше атомы теллура.
Обнаружен новый путь термического разложения 2-алкоксибен-зо-1,3-дихалькогенолов. При термолизе 2-бутоксибензо-1,3-ди-теллурола образуется теллурантрен. Эта реакция представляет собой неизвестный в химии органических соединений серы путь перехода от пятичленной гетероциклической системы с двумя гетероатомами,к шестичленной.
Взаимодействием 2-бутоксибензо-1,3-дителлурола с HBF^ синтезирован борфторид бензо-1,3-дителлуролия - первый представитель пятичленннх гетероароматических катионов с двумя атомами теллура.
Разработано четыре новых способа получения теллурантрена. Наиболее ценным в препаративном отношении является способ, основанный на взаимодействии о-дииодбензола с дителлуролят-ди-анионом.
Реакции теллурантрена по атомам теллура подобны реакциям бензо-1,3-дителлурола.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литера-
турного обзора, посвященного синтезу и реакциям бензо-1,3-ди-халысогенолов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (188 ссылок). Материал иллюстрирован схемами и 4 рисунками.
