Введение к работе
Актуальность в цель работы. Порфирины - активные иснтрм многочисленных ферментативных систем, селективные и активные катализаторы технически важных пронесено - представляют большой интерес для исследователей различных областей химии, биохимии и химической технологии. Существенным препятствием на пути их изучения и применения является малая доступность этих соединений.
Целью нашей работы является разработка простых и эффективных методов синтеза мопомерных и димерных порфирииоп изомерного строения, исследование их структуры расчетным методом молекулярной механики, а также изучение спектральных и координационных свойств синтезированных соединений.
Методы синтеза порфирииоп можно разделить па три основные группы. Высокоэффективные одностадийные способы монопирролыюй конденсации позволяют получать порфирины только с одинаковыми заместителями. 'Соединения с пятью и более различными заместителями получают через промежуточные линейные тетрапиррольные структуры, Многостадийный синтез которых сам по себе представляет непростую задачу. Наибольший интерес, представляют синтезы на основе дипирролилметанов, позволяющие получать сложные порфирины, сохраняющие определенные элементы симметрии. Использование дипирролилметанов позволяет осуществить синтез изомеров положения порфирииоп, что имеет принципиальное значение при создании структур с заранее заданными физико-химическими свойствами.
Работа выполнена в соответствии с Координационным,планом НИН РАН по разделу (2.17.2.2.) "Теория смешанных сольватокомплексов tl-эле-ментов в неводных растворах"* № 0189.0 019497.
Научная новизна работы. Разработаны новые методы получения мею-алкштмешеїфмх fl-тстргшетіілдипирролилметанон, исходя из 5-незамс-
?
щенного пиррола. Впервые синтезированы 5,15-ди-(і-алкиііькьіе производные (і-октамепшюрфнршіа (адкил '= СІІд -. СА\н, ChHj.0 и 5,15-диалкил-І0,2(І-диарил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфиріііп.і (адкнл = мстил, гексил или ундецил, ария = фенил или /j-мегоксііфелил). Впервые синтезированы восемь цикдофановых димеров, у которых 5,15-дифеншшорфирино-вые фрагменты соединены через орта- и ни/вд-положении бензольных остатков двумя мостиками -0(СІІ2)пО- ("=2, 3 или 4). «-Связанные димеры существуют в виде трех атронизомерон, различающихся ориентацией эфирных мостиковых атомов кислорода: а,<х,(і,и-> u,|Ku,«- и а,(1,а,В- (а-внутрь и В-наружу полости между порфнриноиыми макрониклами). Иссле-дованы спектральные свойства полученных порфнрнноп н полупродуктов. Изучена кинетическая устойчивость цинкового комплекса мономерного порфнрннл и равновесие диссоциации бпядерпых цинковых комплек-сов никлофаноиого димера (п=4) в протонодонорних средах. Расчетным методом мшекулярноіі механики исследована структура некоторых кон-формеров димернмх порфиршюв.
Практическая значимость работы, Разрабоїлни зффекттпшые н технологичные методы синтеза норфпрпнон п полупродуктов, получено более двадцати новых порфиршюв Результант исследовании координационных свойств димернмх. по|к||Крш1оп могут быіь использованы для разработки методов: синтеза высокоэффективных каїаліііаторої! многотлектронпого окисления-восстановления.
Апробации работы. Результаты работы докладывались н обсуждались на III Всероссийской конференции по химки и применению немодных растворов, г. Иваново,. 1993 т.; I Международной конференции'"Проблемы сольна танин и комплексообразованни в растворах", Иваново, 1995 т.; VII Международной конференции по химии порфирипов и их аналогов, С.-Петербург, 1995 г.
НуГмнкицнн. По теме диссертации опубликованы 3 сіаіі.н п тезисы liifci ц докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состой і из введения, литературного обзора, экспериментальной чисто, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работ изложена па 130 страницах машинописного текста и содержит 14 таблиц, 20 рисунков, список цитируемой литературы из !05 наименований.
![Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации](/i/i/4266/481802.png "Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации Красько, Светлана Анатольевна")
