Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы широкое распространение в качестве предшественников природных биомолекул и их структурных аналогов, а также вспомогательных реагентов, лигандов и модификаторов для асимметрического синтеза получают азотсодержащие терпеновые соединения. Важная роль производных гидроксиламина определяется возможностью получения на их основе разнообразных азотных гетероциклов, в том числе стабильных нитроксильных радикалов, а также проведение внутримолекулярных перегруппировок, вызывающих фрагментацию терпенового остатка. Недавно была продемонстрирована возможность применения амидоксима карена для получения интермедиатов, используемых в синтезе пиретроидных кислот, а также показана принципиальная возможность превращения этого соединения в структурный аналог пиретроидов с использованием в качестве ключевой стадии перегруппировки Тимана. Поэтому значительный интерес представляет развитие данного метода для получения оптически активных хризантемиламинов, перспективных в качестве бытовых инсектофумигантов.
Цель работы. Целью настоящей работы является синтез полифункциональных производных гидроксиламина на основе доступных терпеновых углеводородов, а также изучение свойств и поиск путей практического использования полученных соединений.
Научная новизна и практическая ценность. В ходе проведённых исследований показано, что перегруппировка О-тозильных производных амидоксимов в условиях межфазного катализа в присутствии алкилирующего агента представляет собой модифицированный вариант Тимана, позволяющий в одном сосуде превращать амидоксимы в г^М-дизамещённые цианамиды. Изучено поведение в этой реакции производных, полученных на основе терпеновых углеводородов (+)-3-карена, пинена, кариофиллена и лимонена, а также некоторых ароматических и алифатических амидоксимов. Исследование реакционной способности различных алкилгалогенидов показало, что для проведения алкилирования лучше использовать те из них, которые проявляют наибольшую активность в реакциях 8^2-типа: метил-, аллил- и бензилгалогениды. Обнаруженное превращение было использовано в качестве ключевой стадии при получении производных хризантемиламина - азотных аналогов пиретроидов, перспективных в качестве бытовых инсектофумигантов. ^Изучены стереохимические аспекты реакции нитрозохлорирования монотерпенового углеводорода лимонена, детально исследовано пространственное строение образующихся хлорнитрозо-аддуктов, а также устранены имеющиеся в литературе неточности, касающиеся этого вопроса. Изучение поведения нигрозохлоридов лимонена в растворе
показало большую устойчивость этих соединений в сравнении с нитрозохлоридами других терпеновых углеводородов (карен, пинен). Найдено, что взаимодействие нитрозохлоридов лимонена с гидроксиламином, в отличие от аналогичной реакции с первичными или вторичными аминами, приводит к образованию бициклического ct-гидроксиламинооксима, имеющего скелет 2-азабицикло[2.2.2]октана (изохинуклидина). С использованием обнаруженного превращения, представляющего собой простой и эффективный способ получения хиральных производных изохинуклидинового ряда, синтезирована серия бифункциональных бициклических соединений, содержащих оксииминовую, карбонильную и гидроксильную группы, включая стабильные нитроксильные радикалы. Разработан новый способ синтеза пространственно затруднённого амина - 1,3,3-триметилизохинуклидина и соответствующего нитроксильного радикала - бициклического аналога широко распространённого радикала ТЕМПО.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на II Конференции молодых учёных-химиков (Донецк, 1990), XV (Польша, Закопане, 1993) и XVI (Чешская Республика, Прага, 1995) Конференциях по изопреноидам, на 15-ом Международном конгрессе гетероциклической химии (Тайвань, Тайпэй, 1995), а также входили в состав цикла трудов "Азотсодержащие производные природных терпеноидов: подходы к синтезу и перспективы использования", удостоенного в 1995 году Государственной премии Российской Федерации для молодых ученых за выдающиеся работы в области науки и техники.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях и тезисах 4 докладов на конференциях.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора на тему: "Синтез и свойства производных 2-азабицикло[2.2.2]октана (изохинуклидина)", обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 346 наименований. Работа иллюстрирована 33 таблицами, 106 схемами и 13 рисунками.
![Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации](/i/i/4266/481802.png "Производные 2-арилспиро[3,1-бензоксазин-4,1`-циклопентана]: синтез, свойства и приложение к радикальной полимеризации Красько, Светлана Анатольевна")
