Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Кошкин Александр Викторович

Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов
<
Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Кошкин Александр Викторович. Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03, 02.00.04 : Москва, 2005 128 c. РГБ ОД, 61:05-2/350

Содержание к диссертации

Введение

Литературный обзор 7

1. Спиронафтоксазины и спиропирлны в составе супрамолекулярных систем 9

2. Фотохромные спиросоединения в полимерах и жидких кристаллах 29

3. Спиросоединения в составе биологических объектов 43

Обсуждение результатов 50

1. Синтез 6-аминосодержлщих спиронафтоксазинов 50

2. Синтез и изучение свойств 6'-лзлкраунсодержащих спиронафтоксазинов 58

3. Синтез спиронафтоксазинов, имеющих краун-эфирный фрагмент в гетероциклической части молекулы 79

Эксперимент альыая часть 96

1. Синтез 6г-аминосодержащих спиронафтоксазинов 98

2. Синтез и изучение свойств 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов 103

3. Синтез спиронафтоксазинов, имеющих краун-эфирный фрагмент в гетероциклической части молекулы 107

Выводы 114

Список литературы 115

Введение к работе

Фотохромные соединения известны более 100 лет, и с самого начала фундаментальных исследований они привлекали интерес возможностью практического применения, В 1956 году была выдвинута идея об использовании фотохромных материалов для создания оптических элементов памяти вычислительных машин. С развитием лазерной техники значительно возрос интерес к фотохромным средам для регистрации и оптической обработки информации. В последние годы фотохромные соединения применяются также и как средства защиты органов зрения от солнечного света. Разнообразие свойств фотохромных систем и достигнутые характеристики фотохромных материалов открывают дальнейшие перспективы их практического применения.

Современный органический синтез является неисчерпаемым источником для получения разнообразных фотохромных систем. Органические вещества, обладающие фотохромными свойствами, были систематизированы по типу превращений, приводящих к их обратимым спектральным изменениям. Знание специфики каждого фотохромного процесса позволяет вести направленный поиск веществ и подбор для них соответствующей среды при разработке эффективных фотохромных систем. Наиболее широко используемый прием для модификации свойств фотохромных соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабильность, фоточувствительность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров па катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.

В представленной диссертационной работе проведены разработка методов синтеза краунсодержащих спиронафтоксазинов, исследованы стабильность и структуры образующихся комплексов. Проанализирован процесс фототрансформации соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов, определены типы структур, в которых процесс комплексообразования наиболее существенным образом влияет на спектрально-кинетические характеристики молекулы, а также осуществлен поиск типов структур, которые могут быть использованы для фотопереклгочения их способности к связыванию с катионами металлов.

Предложенные в работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров на катионы металлов, фотоуправляемые элементы в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте.

Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.ф.- м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, к.х.н. В. Г. Авакяну, а также к.ф.- м.н. В. Б, Назарову, к.ф.-м.н. В, В, Бричкину (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), к.ф,- м.н. А. В. Феофанову, к.ф.- м.н. Ю. А. Алавердяну (Институт биоограпической химии РАН), Prof. A. Samat, Prof. R. Guglielmetti, Dr. V. Lokshin (Universite de la Mediterranee, France), Prof. J. Hamelin (Universite de Rennes, France).

Автор благодарит фонды РФФИ, INTAS, PICS, Российскую Академию наук и Министерство науки и технологий РФ за финансовую поддержку исследований.

Фотохромные спиросоединения в полимерах и жидких кристаллах

Одним из основных направлений модификации свойств фотохромных систем является повышение их устойчивости. Это качество особенно необходимо в случае применения соединений в производстве оптоэлектронных устройств. Одним из возможных путей решения проблемы устойчивости является введение фотохромных соединений в полимерные матрицы. В работе [53], посвященной изучению устойчивости различных фотохромных соединений, были исследованы свойства спиропиранов 76, 77, введенных в полиметилметакрилатную матрицу.

Результаты исследований показали, что устойчивость спиропиранов существенным образом зависит от концентрации. На основании этого предположили [53], что фотодеградация протекает преимущественно через агрегацию молекул, находящихся в открытой мероцианиновой форме.

Создание фотохромных полимерных пленок на основе соединений имеющих в своем составе фотохромный фрагмент является актуальной задачей благодаря возможности их широкого применения в качестве систем для регистрации информации. Кроме того, введение фотохрома в состав полимера позволяет управлять его физическими свойствами, например, вязкостью и растворимостью [54-56], Эффект изменения вязкости наблюдался на примере полипептида 78, содержащего спиропирановые фрагменты [57]. Как показали исследования, изменения вязкости полипептида 78 связаны с фотоиндуцированными конформационными изменениями в макромолекулах, а именно изменением конформации ленты в упорядоченную а-спираль. Изменение конформации полипептидной цепи наблюдалось также для соединения 79 [58], причем измеренные изменения вязкости составили до 3.2 раза для соединения 78 и до 1.8 раза в случае 79 [59].

Исследования фотохромных свойств полипептидов, содержащих спиропирановые фрагменты в боковых цепях молекулы, показали [57,60], что в растворе гексафтор-2-пропанола наблюдается обратный фотохромизм соединений 78, 79, что объясняется высокой полярностью растворителя, стабилизирующего открытую форму спиропирапа. При облучении солнечным светом первоначально глубоко окрашенные растворы соединений обесцвечивались, что связано с переходом спиропирановых фрагментов из открытой формы в закрытую.

Более тщательное изучение влияния различных растворителей на свойства фотохромных полипептидов было проведено в работах [59,61]. Так, оказалось, что изменений конформации макромолекул 79 в гексафтор-2-пропаноле при облучении светом не происходит. Однако, при добавлении триэтиламина к раствору полипептида 79 система становится чувствительной к свету, причем максимальный эффект фотоипдуцированного перехода между конформациями макромолекулы наблюдался при концентрации триэтиламина равной 8%. Аналогичное влияние на систему оказывает добавление метанола. Предполагается [59], что в чистом гексафтор-4-пропаноле молекулы полипептида находятся в протонированной форме, что препятствует изменению конформации. Добавление триэтиламина или метанола приводит к депротонированию макромолекулы, конформация которой начинает определяться состоянием фотохромных фрагментов молекулы.

Были проведены исследования влияния кислотности среды на растворы соединений 78 [59] и 79 [62]. Добавление раствора трифторуксусной кислоты к раствору соединений 78, 79 в гексафтор-4-пропаноле приводило к протонированию спиропирановых фрагментов макромолекулы и соответствующим изменениям в спектре поглощения. При этом независимо от облучения соединение находилось в ленточной конформации. Добавление метанола вызывало появление молекул в спиралевидной конформации. Предполагается, что метанол способствует образованию "тесных ионньк пар" между заряженными фрагментами полимера и противоионами, что стабилизирует спиральную конформацию макромолекулы.

Фотоиндуцированное изменение растворимости наблюдалось при изучении системы на основе спиропирана связанного с метилцелшолозой [63]. Раствор соединения 80 в бензоле мутнел при облучении ультрафиолетовым светом. Предполагается, что причиной этого является уменьшение растворимости 80 за счет фотоизомеризации спиропирановых фрагментов в более полярную мероцианиновую форму. Было обнаружено, что мутность раствора возрастает с увеличением времени облучения и достигает максимума после 40 мин. облучения. При облучении видимым светом мутность раствора уменьшается, однако не падая до первоначального уровня. Таким образом, была установлена возможность влияния на растворимость соединения 80 при помощи облучения светом необходимой длины волны.

Спиросоединения в составе биологических объектов

Введение фоточувствительных групп в молекулы, обладающие биологической активностью дает основу для развития в будущем оптобиоэлектронных устройств. Эти устройства могут применяться как материалы для записи информации, фоточувствительные хроматографические матрицы и активируемые в необходимых местах терапевтические агенты [90].

Одним из примеров биологических объектов с внедренным в их состав молекулой фотохрома является система спиропиран - конкановалин А (Соп-А) 120, описанная в работе [91]. Белок, специфично связывающий a-D-манопиранозу и a-D-глюкопиранозу, был модифицирован посредством замещения его лизинового фрагмента на фрагмент спиропирана.

Облучение соединения 120 светом с длиной волны 300-400 им приводило к образованию цвиттерионной формы спиропирановых фрагментов модифицированного Соп-А. Было обнаружено [92], что изменения сопровождаются уменьшением размеров белка, причем это уменьшение зависит от числа введенных спиропирановых групп. При облучении образовавшегося соединения светом с длиной волны более 400 нм происходило обратное превращение.

Измерения активности связывания Сахаров молекулой белка показали [91,93], что фотоиндуцированная изомеризация спиропирановых фрагментов вносит изменения в структуру белка, таким образом снижая активность процесса связывания. Таким образом, введение фотохромного фрагмента в состав Соп-А позволяло регулировать его активность при помощи фотохимической реакции превращения закрытой формы спиропирана в открытую. Другим примером фотоактивных биоматериалов на основе спиропиранов являются ферменты, иммобилизованные на полимерных пленках содержащих спиропиран, В работе [94] были проведены исследования биологической активности фермента а-химотрипсина, введенного в полимерную пленку .

По сравнению с системой 121 [95], в которой фотохромный фрагмент непосредственно связан с ферментом, что негативно влияет на активность фермента. В случае системы 122 фотохромный фрагмент не связан непосредственно с молекулой белка, поэтому ухудшения свойств фермента не происходит [84]. Оказалось, что в не активированной светом полимерной пленке 122 не происходит изменений активности работы фермента, в то время как активирование светом с длиной волны 300-400 нм приводило к практически полному подавлению его активности. Предполагается, что падение активности фермента является следствием изменения дипольного момента фотохромних фрагментов системы, препятствующего присоединению молекул субстрата к молекулам фермента [94].

Существенное изменение полярности молекулы спиропирана при переходе из закрытой формы в открытую явилось причиной использования спиропиранов при построении липосом. Изучения изменений в свойствах липидных мембран, имеющих терминальную спиропирановую группу [97] показали, что фотоиндуцированные изменения структуры спиропиранового фрагмента существенно влияют на гидрофильность всей молекулы .

Исследования фотоиндуцированных изменений в структуре мембраны были проведены с липосомами, полученными из 124 и дипальмитоилфосфатидилхолина с 7% содержанием 124, Было обнаружено, что при облучении липосом светом с длиной волны 365 нм происходит выброс заранее помещенного внутрь липосом флуорофора. После прекращения облучения флуоресценция раствора оставалась на прежнем уровне и вновь увеличивалась при последующем облучении. Таким образом было установлено, что выброс флуорофора происходил только во время облучения. Кроме того оказалось, что структурные изменения спиропирана не приводят к разрушению липосом.

Изучение влияния фосфолипидных мембран на фотохимические свойства спирооксазинов было проведено в работе [98]. Кинетика темновых реакций перехода из открьпого состояния спирооксазинов 125 - 133 (табл. 10), имеющих в своем составе фрагменты фенантрена или фепантролина была исследована в нескольких растворителях и фосфатидилхолиновых липо сомах.

Исследования процесса открытия спирооксазинов 125 - 133 с помощью флэш-фотолиза показали, что непосредственно после лазерного импульса максимумы спектров поглощения открытых форм фенантролиновых спирооксазинов 128 - 130 в липосомах сдвинуты в область коротких длин волн по сравнению со спектром, полученным через некоторое время. Например, для соединения 129 этот сдвиг составил 10 нм. В то же время подобных изменений в спектрах фенантреновых спирооксазинов 125 - 127 и 131 - 133 не наблюдалось. Предполагается, что эти изменения в спектрах поглощения 128 - 130 вызваны перемещением молекул спирооксазина внутри мембраны от неполярного углеводородного окружения к полярной оболочке (схема 15)

Измеренное время диффузии 128 -130 к поверхности мембраны составляет около 10" 3 сек, что указывает на наличие специфических взаимодействий между мероцианиновой формой спирооксазинов и мембраной. Предполагается [98], что это взаимодействие между гетероциклическими атомами азота фенантролинового ядра и атомами кислорода карбонильных групп фосфолипидного ацилового эфира. В случае спирооксазинов 125 -127 и 131 -133 подобные взаимодействия отсутствуют.

Синтез и изучение свойств 6'-лзлкраунсодержащих спиронафтоксазинов

Для получения спиронафтоксазиновых систем, чувствительных к присутствию в растворе катионов металлов, нами был впервые осуществлен синтез и исследованы азакраун со держащие спиронафтоксазины (КСН) 15, 16 с сопряженными азакраун-эфирными фрагментами . Для проведения сравнительных экспериментов использовался незамещенный индолиноспиронафтоксазин (СН) 1. Для синтеза КСН 15, 16 был использован метод, разработанный М. Риквудом [102] для получения б -аминосодержащих спиронафтоксазинов (на схеме 2 методы продемонстрированы на примере КСН). Согласно его данным б -аминосодержащие спиронафтоксазины различного строения могут быть получены конденсацией 2-метилениндолинина с 4-аминозамещенньш 1-нитрозо-2-нафтолом. Последнее соединение является продуктом реакции нуклеофилыюго замещения атома водорода в 1-нитрозо-2-нафтоле вторичным амином по положению 4 (метод А), либо может быть получено в результате двухстадийного синтеза (метод В) из натриевой соли 1,2-нафтохинон-4-сульфоновой кислоты. Метод А был применен для синтеза спиронафтоксазинов, содержащих в качестве заместителей в б -положении спиросоединения остатки диметиламина, пиперидина, морфолина. Выходы в реакции были невелики (0.5 - 20%), однако, обе стадии проводятся без выделения промежуточных продуктов. Метод В предполагает выделение и очистку продуктов на всех промежуточных стадиях, выход аналогичных соединений по этому методу достигал 50%.

Несмотря на успешное применение методов синтеза из 1-амино-2-нафтола, а также под синтеза под действием микроволнового облучения для получения 6 -аминосодержащих спиронафтоксазинов, применение этих методов для синтеза КСН 15,16 не дало положительных результатов. Можно предположить, что причиной этого является большой размер краун-эфирного фрагмента, приводящий к значительным стерическим затруднениям при протекании реакции. По методу В (схема 21) на первой стадии было выделено производное 1,2-нафтохинона 17. Однако, в дальнейшем не удалось подобрать подходящих условий, при которых происходила бы реакция 17 с гидроксиламином и образование краунсодержащего 1-нитрозонафтола-2 18.

Реакция 1-нитрозонафтола-2 с аза-15(18)-краун-5(6) эфирами и последующее взаимодействие с метилениндолином были проведены в этиловом спирте в присутствии триэтиламина по методу А. Выходы продуктов невелики 5% 15 и 3% 16, вариация условий проведения реакции (длительность опытов, соотношение реагентов, температура процесса, растворитель) не позволила увеличить выход целевого продукта. В качестве основного продукта наблюдалось образование незамещенного СН (47%).

КСН 15, 16, так же как и соответствующий им незамещенный СН 1, при облучении УФ-светом претерпевают обратимую изомеризацию из исходной спироформы (СФ) в окрашенную мероцианиновую форму (МФ), которая способна спонтанно возвращаться в исходное состояние

Введение азакраун-эфирного фрагмента в б -положение нафталинового ядра (КСН 15,16) приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения исходной формы ( 13 нм), к гипсохромному сдвигу полосы поглощения мероцианиновой формы ( 28 нм), к появлению некоторого поглощения исходных растворов в видимой области спектра и к увеличению константы скорости термической релаксации окрашенной формы в 6 раз по сравнению со значениями этих параметров для незамещенного СН 1 (табл. 15).

Небольшой сдвиг равновесия в сторону образования МФ свидетельствует о том, что азакраун-эфирный фрагмент приводит к несколько большей стабилизации МФ красителя, по сравнению с СФ. Наблюдаемые изменения спектральных и кинетических параметров КСН 15, 16 обусловлены донорным влиянием азакраун-эф ирного фрагмента, находящегося в сопряжении с я-электронной системой молекулы. Аналогичные изменения в спектрах были обнаружены ранее для спиронафтоксазинов, содержащих в 6 -положении донорные заместители, такие как морфолиновый либо пиперидиновый остаток [112]

Известно [2], что в растворе существует равновесие между СФ и МФ молекулы спиронафтоксазина (схема 22J, Спектры поглощения растворов КСН 15, 16 в отсутствии солей металлов практически не содержат полос поглощения МФ (табл. 15). Это свидетельствует о том, что взаимное расположение уровней энергии основных состояний СФ и МФ 15, 16 не обеспечивает возможности заметного термического заселения So-состояния мероцианиновой формы.

Гипсохромный сдвиг полосы поглощения СФ КСН 15, 16 при добавлении катионов металлов в раствор спиросоединений связан с процессом комнлексообразования по краун-эфирному фрагменту СФ. В комплексе КСН 15, 16 с катионом металла атом азота краун-эфирного фрагмента предоставляет свою электронную пару для образования координационной связи с катионом металла, что значительно уменьшает его сопряжение с хромофорной системой молекулы. Это приводит к укорачиванию хромофорной цепи молекулы, а в спектрах поглощения - к гипсохромному сдвигу полосы поглощения СФ.

Схема Изменения спектров поглощения КСН 15, 16 при комплексообразовании представлены в табл. 15. Для КСН 15, имеющего аза-15-краун-5-эфирный фрагмент, максимальное уменьшение экстинкции наблюдалось при введении в растворы солей кальция (-0.21), несколько меньше для стронция (-0.12) и бария (-0.09), для КСН 16, содержащего аза-18-краун-6-эфирный фрагмент, характерны более значительные изменения в УФ-области спектра как для кальция (-0.27), так и особенно для стронция (-0.60) и бария (-0.57). Наиболее прочные комплексы образуются с наиболее подходящими по размеру катионами металлов, в УФ спектре это соответствует наибольшим наблюдаемым изменениям.

Увеличение концентрации в растворе катионов Mg2"1- приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения комплекса МФ и сдвигу ее в длинноволновую сторону спектра. Причем, сдвиг полосы поглощения комплекса обнаруживается только в области концентраций магния CM/CL 10. При более высоких концентрациях металла наблюдается только изменение интенсивности полосы поглощения комплекса. В этой области концентраций регистрируемые в состоянии термодинамического равновесия комплексы являются комплексами 1:2 между мероцианиновой формой красителя и катионами металла .

Интенсивность полосы поглощения МФ КСН 16, возникающей при введении в растворы перхлората магния, оказывается значительно ниже (табл. 15), хотя ионы металлов оказывают качественно одинаковое влияние на свойства комплексов МФ как в случае КСН 15, так и КСН 16. Интенсивность полос поглощения КСН 15, 16, возникающих в видимой области спектра при введении в растворы солей щелочноземельных металлов, уменьшается в ряду Mg2+ Са + Sr Ва + в соответствии с увеличением размера катиона металла. Отсутствие селективности катиониндуцируемой изомеризации КСН 15,16 при использовании солей щелочноземельных металлов является свидетельством того, что основным процессом, определяющим сдвиг равновесия в сторону МФ, является взаимодействие катионов металлов с атомом кислорода этой формы.

Таким образом, значительно более высокая эффективность взаимодействия катионов металлов с азакраун-эфирньш фрагментом, по сравнению с атомом кислорода мероцианиновой формы, определяет последовательность, в которой появляются при увеличении концентрации металла в растворе комплексы различного типа: A- D—»E-»F. Высокая эффективность взаимодействия катионов металлов с азакраун-эфирньш фрагментом в КСН 15, 16 приводит к тому, что образование комплекса С оказывается в этом случае маловероятным.

Синтез и изучение свойств 6'-азакраунсодержащих спиронафтоксазинов

6 -(13-Аза-1,4,7,10-тстраоксациклопентадец-13-ил )-1,3,3-триметилспиро-[ индолино-2,3 - [ЗН] нафто [2,1-b] [1,4] оксазин] (15). К раствору 4,5 ммолей аза-15-краун-5 эфира в 5 мл метанола добавляли 2,25 ммоля 1-нитрозо-2-нафтола. Полученную смесь нагревали в инертной атмосфере в течении 6 ч. при температуре 80С, после чего в реакционную смесь добавляли 2.25 ммоля 1,3,3 104 триметил-2-метилениндолина, растворенного в 10 мл метанола. Реакцию продолжали еще 2.5 ч. при температуре 80С. После окончания реакции реакционную смесь охлаждали, растворитель отгоняли в вакууме. Продукт реакции выделяли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле Silica gel 60, элюент бензол-этилацетат от 100 : 1 до 1 : 1 по объему. Выход 5%, коричневое масло. ЯМР Н (CDCl3l б, м.д., J, Гц.): 1.34 (с, 6 Н, 2СН3); 2.74 (с, 3 Н, N-CH3); 3.52 (м, 20 Н, 2 NCH2, 4 ОСН2); 6.63 (д, 1 Н, Н-4, J= 7.6); 6.88 (м, 2 Н, Н-2 , Н-6); 7.13 (д, 1 Н, Н-7, J = 7.18); 7.20 (м, 1 Н, Н-5); 7,41 (м, 1 Н, Н-8 ); 7.56 (м, 1 Н, Н-9 ); 7.71 (с, 1 Н, Н-5 ); 8.31 (д, 1 Н, Н-7 , J = 8.3); 8.51 (д, 1 Н, Н-7 , J = 8.3).

Смесь 0.5 ммоля соли 26, 0.5 ммоля нитрозонафтола и 0.6 ммоля триэтиламина нагревали при кипении в 15 мл метанола в течение 2 ч. в атмосфере аргона. После окончания реакции продукт вьщеляли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле Silicagel 60, элюент циклогексан-эфир от 100 : 1 до 1 : 1 по объему. Выход 45%, желтое масло. ЯМР Н (CDC13, 6, м.д., J, Гц.): 1.26 (с, 3 Н, СН3); 1.31(с, 3 Н, СН3); 2.22 (с, 3 Н, N-СНз); 2.58 (д, 1 Н, Н-4а, J= 15.6); 2.93 (д, 1 Н, Н-4Ъ, J= 15.6); 3.65 (с, 3 Н, СН30); 3.89 (с, 3 Н, СНзО); 6.56 (с, 1 Н, Н-5); 6.62 (с, 1 Н, Н-8); 7.06 (д, 1 Н, Н-5 , J= 8.9); 7.18 (с, 1 Н, Н-2 ) 7.38 (ддд, 1 Н, Н-8 , J= 8.2, 8.1 и 1.3); 7.57 (ддд, 1 Н, Н-9 , J=- 8.2, 8.4 и 1.3); 7.71 (д, 1 Н, Н-6 , J =8.9); 7.79 (д, 1 Н, Н-7 , J= 8.1); 8.59 (д, 1 Н,Н-10 , J=8A) Вычислено (%): С, 74.60; Н, 6.51; N, 6.96. C2sH26N203. Найдено (%): С, 74.72; Н, 6.59; N, 6.89. 3,4,7,8,10,11,13,14,16,17,-Додекагидро-2,3,3-триметилспиро 1(6)9,12,15,18)пента-оксацмклопеіітадецино[2,3 ]изохиііолино-1,3 -[ЗН]нафт[2,1-Ь][1,4]оксазин] (30). Соединение получено аналогично 27 из соли 29, реакцию проводили в трихлорэтилене. Выход 38%, светло-желтое масло. ЯМР ]Н (CDCb, 5, м.д., J, Гц.): 1.24 (с, 3 Н, СН3); 1.29 (с, 3 Н, СН3); 2.21 (с, 3 Н, N-СН3); 2.54 (д, 1 Н, Н-4а, J = 15.6); 2.90 (д, 1 Н, H-4b, J= 15.6); 3.73 (м, 8 Н, 4 ОСН2); 3.90 (м, 4 Н, 2 ОСН2); 4.12 (м, 4 Н, 2 ОСН2); 6.53 (с, 1 Н, Н-5); 6.60 (с, I Н, Н-8); 7.04 (д, 1 Н, Н-5 ,У = 8.9); 7.16 (с, 1 Н, Н-2 ) 7.37 (ддд, 1 Н, H-8 ,J = 8.1, 8.1 и 1.1); 7.56 (ддд, 1 Н, Н-9 , J = 8.1, 8,2 и 1.1); 7.69 (д, 1 Н, Н-6 ,/= 8.9); 7.75 (д, 1 Н, Н-7 , J= 8.1); 8.59 (д, 1 Н,Н-10 ,У-8.2)

Смесь 0,5 ммоля соли 40, 0.5 ммоля 1-нитрозо-2-нафтола, 3 мл С2Н5ОН и 0.7 ммоля триэтиламина нагревали при кипении в течение 2 ч. в атмосфере аргона. Реакционную смесь охлаждали, растворитель упаривали в вакууме. Продукт выделяли при помощи колоночной хроматографии на силикагеле Silica gel 60 RP-18, элюент ацетонитрил-метиловый спирт от 50 : 1 до I : 1 по объему. Выход 17%. т.пл. 122-124С (с разложением). ЯМР ]Н (ДМСО-сЪз, 5, м.д., J, Гц.): 3.64 (м, 8 Н, 4 ОСН2); 3.83 (м, 4 Н, 2 ОСН2); 4.00 (с, 3 Н, N-СНз); 4.12 (м, 2 Н, ОСН2); 4.22 (м, 2 Н, ОСН2); 6.53 (д, 1 Н, Н-6 , /= 9,4); 7.15 (м, 1 Н, Н-8 ); 7.38 (м, I Н, Н-9 ); 7.50 (м, 3 Н, Н-4, Н-7, Н-5 ); 7.68 (с, 1 Н, Н-7); 8.32 (д, Ш, Н-10 ,У=8.2); 10.31 (с, 1 Н, Н-2).

Смесь 0.05 ммоля соли 49, 0.05 ммоля 1-нитрозо-2-нафтола, 5 мл абсолютного этанола и 0.14 ммоля метилата натрия выдерживали при 25 С в течении 48 ч. Реакционную смесь упаривали в вакууме. Экстрагировали кипящим бензолом 3 раза. Объединенные экстракты упаривали, экстрагировали кипящим гексаном. Остаток после экстракции — 32, Выход 15%, т.пл. 152-156С (с разложением). ЯМР 1Н (ДМСО-а6, 5, мл, J/Гц): 2.46 (с, 3 Н, СН3); 3.11 (с, 3 Н, N-CH3); 3.61 (м, 8 Н, 4 ОСН2); 3.72 (м, 2 Н, ОСН2); 3.80 (м, 2 Н, ОСН2); 3.97 (м, 2 Н, ОСН2); 4.15 (м, 2 Н, ОСН2); 6.63 (с, 1 Н, Н-4); 6.95 (с, 1 Н, Н-7); 7.18(д, 1 Н, Н-6, J = 8.8); 7.49 (м, 1 Н, Н-8 ); 7.60 (м, 1 Н, Н-9 ); 7.83 (д, 1 Н, Н-5 , J = 8.9); 7.91 (д, 1 Н, Н-7 , J= 8.0); 8.46 (д, 1 Н, Н-10 , J- 8.4). Смесь 0.07 ммоля соли 47, 0.07 ммоля І-нитрозо-2-нафтола, 2 мл абсолютного этанола и 0,14 ммоля этилата натрия перемешивали при 25 С в течении 12 ч. Реакционную смесь упаривали в вакууме, экстрагировали кипящим бензолом 3 раза. Объединенные экстракты упаривали, остаток перекристаллизовали из гексаиа. Выход 51%, т.пл. 140-142С (с разложением). ЯМР !Н (CDCb, S, м.д., J/Гц): 2.54 (с, 3 Н, СН3); 3.15 (с, 3 Н, N-CH3); 3.82 (с, З Н, СН30); 3.95 (с, 3 Н, СН30); 6.39 (с, 1 Н, Н-4); 6.74 (с, 1 Н, Н-7); 7.05(д, 1 Н, Н-6\ J= 8.8); 7.45 (м, 1 Н, Н-8 ); 7.59 (и, 1 Н, Н-9 ); 7.70 (д, 1 Н, Н-5 ,/= 8.8); 7.79 (д, 1 Н, Н-7 , J= 8.1); 8.59 (д, 1H,H-10 ,J=8.4). 4-Бром-1,2-диметоксибензол (36). К раствору 0.1 моля N-бромсукцинимида в 100 мл четыреххлористого углерода добавляли 0.1 моля 1,2-диметоксибензола 35. Нагревали при кипении и перемешивании 4 ч. После охлаждения реакционную смесь фильтровали, фильтрат упаривали и чистили вакуумной перегонкой. Выход 53%, светло-желтое масло. Лит. данные: т.пл. 65-68С [121] ЯМР Н (CDCI3, 5, м.д., J, Гц.): 3.85 (с, 3 Н, СН30); 3.86 (с, 3 Н, СН30); 6.74 (д, 1 Н, Н-6, J= 8.5); 6.98 (с, 1 Н, Н-3); 7.04 (д, 1 Н, Н-5, J= 8.5). 4-Бром-1,2-диметокси-5-нитробснзол (37). К раствору 0.053 моля 4-бром-1,2-диметоксибензола 36 и 0.5 моля уксусной кислоты в 100 мл хлороформа по каплям в течении 15 мин при перемешивании добавляли 0.28 моля азотной кислоты. Перемешивали в течении 15 ч. Реакционную смесь разбавляли хлороформом и промывали водой 4 раза. Органический слой упаривали, остаток перекристаллизовали из этанола. Выход 65%, т.пл. 119-121С. Лит. данные: т.пл. 120-122С[121].

В смесь 3.3 ммолей уксусного ангидрида и 43.5 ммолей уксусной кислоты, нагретой до 100С, при перемешивании добавили смесь 1 ммоля 38 с 10 ммолями цинка. Раствор перемешивали при нагревании в течении 70 мин., после чего добавляли 7 ммолей уксусного ангидрида и нагревали при кипении в течение 3 ч. Раствор отфильтровали, остаток промывали 3 раза горячей уксусной кислотой. Фильтрат упаривали в вакууме. Полученный остаток растворили в 50 мл хлороформа, промывали водой. Выпавший осадок отфильтровали, фильтрат промывали водой 3 раза. Объединенные водные слои экстрагировали 3 раза хлороформом. Объединенные органические экстракты упаривали в вакууме, остаток экстрагировали 4 раза горячим гептаном. Экстракты объединяли и упаривали в вакууме. Выход 48%, светло-зеленое масло. [121]

Похожие диссертации на Синтез, комплексообразование и фотохромные свойства краунсодержащих спиронафтоксазинов