Синтез замещенных и аннелированных 4-азафлуоренов на основе 9-фенацилиден-4-азафлуорена Гозун, Сергей Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы. Фульвены, содержащие функциональные группы при экзоциклическои двойной связи, представляют интерес для выяснения вопроса влияния электронных эффектов этих групп на ароматические свойства и реакционную способность фульвеновой системы. Кроме того, функционально-замещённые фульвены представляют интерес для поиска биологически активных соединений и как синтоны для построения молекул с различными практически полезными свойствами. Такого рода производные 4-азафлуоренилидена-9 только начинают изучаться на кафедре органической химии РУДН, где впервые осуществлен синтез и получена первая информация о свойствах и строении сс-нитро-, гидрокси-, тиобензилиден- и метилен-4-азафлуоренах. Фульвены же, в том числе и бензопиридофульвены, с двумя электроно-акцепторными функциональными группами при экзоциклическои кратной связи в литературе не описаны. Это определило актуальность поиска методов синтеза такого рода функционально-замещённых производных 4-азафлуорена, изучения их строения и физико-химических свойств.

Работа выполнена¹ в соответствии с планом НИР Российского Университета Дружбы Народов (шифр темы 906612 НТР 01.960.006350) и фантом ФТ-15 ГКРФ по ВО НТП "Тонкий органический синтез".

Цель работы. Ставились задачи : 1) разработать методы синтеза 9-(о> нитро- и а-(2-метилимидазол-1-ил)фенацилиден)-4-азафлуоренов; 2) изучить восстановление нитропроизводного и его взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами и ацетснциангидрином; 3) осуществить щелочное расщепление тозилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена; 4) разработать метод синтеза 9-фенацил-4-азафлуорена, изучить его реакции с олефинами в условиях реакции Михаэля и химические превращения образующихся продуктов.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез 9-(а-нитро- и а-[2-метилимидазолил]фенацилиден-4-азафлуоренов. Установлено, что восстановление 9-(сс-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена, его реакции с азотистыми нуклеофилами и ацетонциангидрином сопровождаются элиминированием нитрогруппы и протеканием реакции ретро-Генри. Это, по-видимому, связано значительным уменьшением элетроннои плотности на экзоциклическои двойной связи под влиянием электроноакцепторных групп.

Показано, что щелочное расщепление тозилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена сопровождается перегруппировкой промежуточного спиро[4-азафлуоренпиразола}, что приводит к образованию смеси изомерных по сочленению циклов пиразоло[3,4-1]- и [4,3-1]-, а также [5,1-

' В руководстве работой принимала участие юс.н., доцент Михайлова Н.М.

4 1]- и [1,5-1]-4-азафенантренов. Последние два соединения получены впервые.

Установлено, что Р-цианэтилирование 9-фенацил-4-азафлуорена в условиях реакции Михаэля протекает по С9 азафлуоренового фрагмента, что связано с большей стабильностью соответствующего промежуточного карбаниона. На основе полученного 9-(р-цианэтил)-9-(фенацил)-4-аза-флуорена впервые осуществлен синтез спиро[4-азафлуорен-9-циклоленте-нов и циклопентанов]. С помощью ПМР изучена стереохимия всех впервые синтезированных соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы синтеза 9-(а-нитрофенацилиден)-, 9-фенацил- и 9-фенацил-9-(Р-цианэтил)-4-азафлуоренов. На основе последнего осуществлен синтез спиросоединений с фрагментами 4-азафлуорена и замещённого цикло-пентана или циклопентена. Полученные соединения могут представлять интерес для изучения биологической активности.

'> Апробация. Результаты работы докладывались на XXXII, XXXIII, XXXIV научных конференциях і факультета физико-математических и естественных наук РУДН ( Москва 1996,, 1997,1998 г.г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 работ.

Структура и- объем работы. Диссертация объемом S9 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов, содержит 3 таблицы.

Библиография содержит 127 названий.

Похожие диссертации на Синтез замещенных и аннелированных 4-азафлуоренов на основе 9-фенацилиден-4-азафлуорена

Синтез и свойства аминов и аммониевых солей на основе 4-галоидметил-1,3-диоксолановБахтегареева, Эльвира Сабитовна

Синтез карбо- и гетероциклических соединений на основе 1-арил-5,5-дихлор-2,4-пентадиенонов-1Вознесенский, Сергей Александрович

Синтез новых биоактивных циклопентаноидов на основе 5-(2-метил-3-фурил)- и 5-алленил-4,4-диметокси-2,3,5-трихлорциклопент-2-ЕН-1-оновМиннибаева Эльза Макмуновна

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

Конъюгаты на основе комплексов палладия(II) копропорфиринов с 1,2,4,8,9,11-гексаазациклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионамиВолов, Александр Николаевич

Строение и спектральные свойства новых органических люминофоров на основе 2,2'-битиофена и 1,3,4-оксадиазолаАндрюшина, Наталья Михайловна

Функционализированные гетероциклы на основе фторсодержащих 1,3-ДИ- и 1,2,4-трикарбонильных соединенийБургарт, Янина Валерьевна

Боразотные соединения на основе 5-амино-1,2,4-триазола и 5-аминотетразола и их синтетическое использованиеАмамчян, Арташес Рубикович

1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способностьЕсипова Татьяна Владимировна

Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)Межнев, Василий Викторович