Введение к работе
Актуальность работы
Соединения поливалентного йода благодаря их уникальным свойствам широко используются в качестве реагентов в органическом синтезе. Среди этих соединений малоизученным классом являются стабилизированные смешанные фосфониево-йодониевые илиды. Синтетический дизайн илидов, объединяющих в одной молекуле атомы фосфора и йода, осуществленный в настоящей работе, позволяет расширить круг структурных типов смешанных илидов и создать новые реагенты для органического синтеза.
В последнее время показана возможность использования фосфониево-йодониевых илидов - соединений с несколькими реакционными центрами в молекуле, в фотохимических процессах образования конденсированных гетероциклических систем - X -фосфинолинов -аналогов хинолинов, содержащих пятивалентный атом фосфора.
В литературе практически отсутствуют методы синтеза такого рода гетероциклических систем. Расширение арсенала методов синтеза неизвестных ранее гетероциклов открывает возможности для дальнейших исследований как фундаментальной проблемы ароматичности, так и изучения свойств и применения этих гетероциклов в органическом синтезе.
Настоящая работа и посвящена изучению новых горизонтов фотохимических процессов смешанных фосфониево-йодониевых илидов, приводящих к образованию целого ряда новых фосфор содержащих гетероциклических систем.
Целью работы является: во-первых, создание новых стабилизированных смешанных фосфониево-йодониевых илидов как с различными углерод, сера и фосфор содержащими акцепторными заместителями у илидного атома углерода, так и с гетероароматическими заместителями у атома фосфора; во-вторых, изучение синтетического применения этих реагентов для создания новых фосфорсодержащих гетероциклических систем. Научная новизна
Впервые синтезированы неизвестные ранее смешанные фосфониево-йодониевые илиды с тремя гетероатомными заместителями у илидного атома углерода и с различными ароматическими и гетероциклическими заместителями в фосфониевой группе.
Показано, что фотохимическое взаимодействие илидов с ацетиленами приводит к образованию как новых гетероциклических систем с конденсированным шестичленным фосфорсодержащим циклом, так и новых типов фосфониевых солей.
Установлено, что процесс образования фосфорсодержащего шестичленного кольца носит электрофильный характер. Участие гетероароматического заместителя у атома фосфора в электрофильном процессе циклизации открывает пути к новым
конденсированным гетероциклическим системам X -фосфининопиразола, X -фосфининотиофена и Х5-фосфининофурана.
Проведенное систематическое исследование реакций смешанных илидов с алифатическими, ароматическими и гетероароматическими ацетиленами позволило установить зависимость направления гетероциклизации как от заместителей при илидном атоме углерода, так и от заместителей в ацетиленах. Установлены пути хемоселективного протекания этих процессов с образованием либо конденсированных гетероциклических систем, либо неизвестных ранее гетарилдифенилфурилзамещенных фосфониевых солей. Теоретическая и практическая ценность работы
Разработан общий метод получения новых реагентов для органического синтеза. Эти реагенты представляют собой малоизученный класс стабилизированных фосфониево-йодониевых илидов с различными заместителями как у илидного атома углерода, так и у атома фосфора.
Открыты пути синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклических систем, позволяющие исследовать фундаментальную проблему ароматичности гетероциклических соединений.
Изучены фотохимические процессы смешанных фосфониево-йодониевых илидов с различными ацетиленами. Выявлены пути хемоселективного протекания реакции в зависимости от заместителей при тройной связи ацетилена. Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на 7 международных и российских конференциях, в том числе: на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Секция Химия, Москва, 2010, 2011, 2012 гг.; на Международной конференции XIV European Symposium on Organic Reactivity, Prague, Czech Republic, 2013 г.; на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011. Публикации
Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, включая 4 оригинальные статьи в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект № 11-03-00641-а, Гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-65546.2010.3, 6464.2012.3, грантов фундаментальных исследований 1-ОХНМ РАН, 9-ОХНМ РАН.
Структура и объем работы
Материал диссертации изложен на 165 страницах: включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы, включающий 156 наименований, и приложение на 18 страницах.
