Введение к работе
Актуальность работы. Конформащюшше свойства и
молекулярная подвижность полимерных систем, находящихся под
действием сильных внешшх полей или внутренних молекулярных,
проявляются в ядерном магнитном резонансе (ЯМР),
инфракрасном (ИК) дихроизме, эффекте Керра,
сегнетоэлектрическях свойствах макромолекул и др. В жидких кристаллах ориентация происходит под действием не только внешних полей, но и внутренних молекулярных, имеющих квадруполыгую симметрию. Механическое растяжение полимерной цепи за концы эквивалентно поведению полярной полимерной цепи с продольной составляющей дипольного момента во внешнем электрическом поле дщюльной симметрии.
Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию локальных конформационных свойств и ориентационных характеристик полимерных цепей в сильных внешних полях различной симметрии. Специфика действия сильного поля заключается в том, что в полимерной цепи, находящейся под действием такого поля, происходит не только ориентация элементов цепи и цепи как целого по отношешпо к полю, но и значительное изменение конформационного состава, то есть долей поворотных изомеров и различных их последовательностей. Использование в настоящей работе поворотно-изомерной модели полимерной цепи на тетраэдрическои решетке позволяет учитьшать влишше как ориентации элементов цепи в поле, так и изменения конформациоіптіх свойств на зависимости от поля ряда изучаемых средних статистических величин, которые определяют характеристические ориентационные и конформационные свойства. Эти зависимости определяют дихроичные функции для
различных типов колебаний, наблюдаемых в экспериментах по ИК дихроизму в деформированных полимерах, величину электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ), изучаемого в экспериментах по явлению Керра, величину дипольного момента или поляризации под действием сильных полей, величину двойного лучепреломления при деформации образцов и др. Созданная теория применима к изучению широкого класса явлений в полимерных цепях.
Цель работы заключалась в теоретическом исследовании конформационных и ориентационных свойств длинных полимерных цепей под действием внешних механических, электрических или внутренних молекулярных полей дипольной или квадрупольнои симметрии с помощью поворотно-изомерной модели полимерной цепи на тетраэдрической решетке и в применении полученных результатов для описания различных экспериментально наблюдаемых явлений. Исследование включало в себя:
-
Усовершенствование аппарата теоретического исследования статистических свойств длинных полимерных цепей в сильных полях с использованием поворотно-изомерной модели на тетраэдрической решетке.
-
Исследование ориентации полярной термодинамически гибкой полимерной цепи (то есть цепи с равновероятными поворотными изомерами в отсутствии поля) при наличии постоянных дипольных моментов связей во внешнем электрическом поле дипольной симметрии. Сопоставление локальных ориентационных свойств и конформационных характеристик полимерных цепей с двумя типами распределения дипольных моментов вдоль скелета цепи (типа А и В согласно классификации Штокмайера).
Расчет дипольных и квадрупольных параметров порядка для этих полимерных цепей для векторов, по-разному направленных относительно скелета цепи.
-
Исследование локальных конформаниотшх свойств полярной термодинамически гибкой полимерной цепи (то есть цепи с равновероятными поворотными изомерами) с постоянными дипольными моментами связей во внешнем электрическом поле квадрупольной симметрии.
-
Рассмотрение параметров ИК дихроизма в деформировашгых полимерных системах и полимерных цепях, входящих в состав эластомеров.
-
Исследование локальных конформационных и ориентационных свойств полимерной цепи, находящейся под действием сильных полей различной симметрии и обладающей термодинамической жесткостью, то есть цепи с неравновероятными поворотными изомерами в отсутствии поля.
6. Изучение эффекта Керра в сильных полях для длинных
полимерных цепей с продольной составляющей постоянного
дашольного момента вдоль скелета цепи и направлением главной
оси тензора оптической поляризуемости связи вдоль связи.
7. Исследование эффекта Керра в сильных полях для полимерной
цепи с ішдуцированньїм дипольным моментом.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: 1. Проведено усовершенствование и обобщение математического аппарата расчета, что позволило сократить порядок матриц перехода, облегчить аналитический расчет и численный расчет на ЭВМ и получить новые результаты. Созданная программа расчета позволяет более компактно учитывать вид внешнего поля, тип распределения поворотных изомеров вдоль скелета цепи, се начальную термодинамическую жесткость.
-
Сравнены локальные ориентационные и конформационные свойства полярных полимерных цепей типа А и В во внешнем электрическом поле дипольной симметрии.
-
Изучено влияние термодинамической жесткости полимерной цепи на зависимости от поля ориентационных и конформационных характеристик.
-
Результаты анализа статистических свойств полимерной цепи под действием полей применены для теоретического описания на микроскопическом уровне в рамках данной модели параметров ИК дихроизма деформированных полимерных цепей и деформированных полимерных сеток.
5. Учтены конформационные изменения в длинных цепях с
продольной составляющей постоянного дипольного момента или
с индуцированным дипольным моментом при исследовании
эффекта Керра в сильных полях. Получены результаты для
величины ЭДЛ под действием сильного внешнего поля.
Практическая значимость работы состоит в том, что в ней установлена связь параметров эффекта Керра, ИК дихроизма при больших полях или растяжениях с изменением конформационного состава полимерной цепи, который может быть непосредственно определен из опыта: доля изомеров из экспериментов по ИК дихроизму, доля диад и триад из экспериментов по ЯМР. Проведенные исследования могут быть использованы для описания статистических и динамических свойств деформированных полимерных сеток, жидкокристаллических систем. Таким образом, работа может быть применена для создания общей теории ориентационных явлений в полимерных системах, находящихся под действием сильных полей различной симметрии и природы.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме "MacroAkron'94" (Акрон, США, 1994г.), на 1-ом и 2-ом международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994, 1996гг.), на 36-ом международном симпозиуме IUPAC (Сеул, Ю.Корея, 1996г.), на международной конференции посвященной памяти академика В.А.Каргина "Фундаментальные проблемы физики полимеров" (Москва, 1997г.), на 8-ом международном симпозиуме "Коллоидная и молекулярная электрооптика" (Санкт-Петербург, 1997г.).
Объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы (56 ссылок). Работа изложена на 164 страпипх текста и содержит 67 рисунков и 1 таблицу.
