Введение к работе
Актуальность темы. В связи с развитием оптоэлектроники, широко использующей полупроводниковые твердые растворы (ПТР) и гетероструктуры на их основе, возникла острая необходимость определения химического состава в микрообъемах вещества и влияния его на физические свойства материалов. Наиболее информативны методы анализа состава, использующие отклики системы на воздействие сфокусированных энергетических пучков. Особый интерес представляют электронно-зондовые методы. Их аналитические возможности во многом предопределяют прогресс в физических исследованиях и технологии получения ПТР. Сдерживающим фактором для более эффективного использования методов является сложность метрологического обеспечения микроанализа многокомпонентных материалов. Интенсивность аналитического отклика и значение информационного шума для исследуемого элемента зависят от его концентрации, а для тонких пленок и от толщины образца. Кроме того, на эти характеристики влияют дальнодействующие эффекты гетерогенного фона, состояние и рельеф' поверхности, а также краевые эффекты. Предел аналитической чувствительности существующих методов не обеспечивает определение малых отклонений от стехиометрии внутри области гомогенности, а также изучение статистического взаимодействия собственных дефектов с атомами примеси.
Из вышеизложенного представляется важным разработка подхода, обеспечивающего расширение аналитических возможностей локальных методов. Не менее актуальным является изучение с их помощью распределенных неоднородностей, возникающих в ПТР при легировании, и микровключений, образующихся при заданных термодинамических и кинетических условиях получения.
В ПТР существует взаимосвязь между концентрациями элементов, входящих в его состав. Это является предпосылкой пересмотра совокупности теоретических соотношений между локальными энергетическими воздействиями на ПТР и аналитическими откликами системы с учетом возникающих между этими откликами связей.
Постановка и решение задачи с этих позиций может приводить к выявлению новых закономерностей для исследуемых материалов, способствовать совершенствованию методов их получения, а также улучшению аналитических возможностей самих используемых методов. Исследования, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись по постановлению правительства и координационным планам АН в Проблемной лаборатории электрофизических процессов в диэлектриках и полупроводниках Санкт-Петербургского
государственного электротехнического университета и в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.
Целью работы являлась разработка обобщенного подхода к описанию взаимосвязи между локальными энергетическими воздействиями на ПТР и откликами анализируемой системы, а также применение найденных закономерностей к исследованию и получению ПТР.
Объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись ПТР на основе соединений А3В5 и А4В6. Большинство экспериментов выполнено на халькогенидах свинца - олова. Для проверки выводов, имеющих более общее значение, проведены дополнительные эксперименты на ПТР соединений А2В6 и А25В36.
Основным локальным методом был выбран рентгеноспектральний микроанализ (РСМА), как обладающий оптимальными характеристиками для измерений химического состава ПТР. Значения поперечной и продольной локальностей составляют -1-3 мкм, что обеспечивает получение информации о составе в микрообластях, соответствующих объемным свойствам. Показана возможность использования обобщенного подхода для развития методик количественной оже-спектроскопии. Для исследования локальных электрофизических свойств проведены разработки по нестационарному термозондовому методу. В технологических целях использовано локальное тепловое воздействие лазерного излучения.
Результаты этих исследований сопостаатялись с данными, полученными другими методами: электронной микроскопии, методом выявления микронеоднородностеи при электрохимическом травлении, методом внутреннего трения, методами рентгеновской топографии и дифрактометрии, электронно-зондовым псевдокосселевским методом, методом оптической спектроскопии, методами измерения эффекта Холла и магнитосопротивления (в интервале температур 1,5-300 К).
Объемные и пленочные образцы были получены как традиционными методами - направленной кристаллизацией из расплава, жидкофазной и газофазной эпигаксиями, так, и предложенными в работе методами циклической кристаллизации из расплава и паровой фазы, а также путем выращивания монокристаллов из паровой фазы под воздействием сфокусированного лазерного излучения.
Научная новизна работы заключается в результатах впервые решенных задач аналитического и материаловедческого характера при получении и исследовании ПТР с использованием обобщенного подхода к описанию взаимосвязи между локальными воздействиями и откликами системы.
Основы подхода сводятся к следующему:
1. Фактор, определяющий уровень информационного шума по анализируемому
параметру в следах одной и той же системы, а также в системах, связанных
свойством "система-подсистема" может отличаться не только значением уровня,
но и физической природой.
При этом под термином "след" понимается отклик системы на энергетическое
воздействие, приводящее к необратимым изменениям. Например, к
перераспределению компонентов в процессе кристаллизации.
2. Если уровень информационного шума по анализируемому параметру в
следах разного типа одной и той же системы обусловлен факторами, разными по
физической природе, то существует более общая система, в которой уровень
информационного шума может быть снижен.
Научные положения, полученные при анализе свойств обобщенных систем, сводятся к следующим:
Положение I (о метрологии состава полупроводниковых твердых растворов).
Обобщенная система уравнений, содержащая традиционные зависимости для РСМД и дополнительные уравнения, отражающие условие квазибинарности существования полупроводниковых твердых растворов, позволяет проводить количественный микроанализ состава ПТР и оценку правильности используемых физических приближений без метрологического этапа создания и аттестации стандартных образцов.
Положение II (о методе количественного микроанализа).
Разработанный метод отношения относительных интенсивностей (ООИ) обеспечивает количественный РСМД объемных и пленочных образцов ПТР, содержащих элементы, имеющие аналитические линии с близкими энергетическими параметрами. При этом ООИ аналитических линий, между которыми отсутствует эффект вторичной флуоресценции, слабо зависит от значений ускоряющего напряжения, угла отбора рентгеновского излучения и толщины слоя, что расширяет аналитические возможности РСМА: повышается чувствительность и точность микроанализа, снижается требование к рельефу поверхности образца, а для тонких пленок осуществляется одновременная локальная метрика состава и толщины.
Положение III (об имитационной модели траекторий электронов в анализируемом веществе).
Имитационная модель траекторий электронов в анализируемом веществе, учитывающая двумерное распределение электронов в сечении электронного зонда, основанная на приближении серии однократных рассеяний с розыгрышами случайных событий (координат вхождения каждого из электронов в образец; длины пробега электрона между последовательными столкновениями из данных расчета полного сечения рассеяния, сорта атомов, характера рассеяния; углов
рассеяния, азимутальных углов, доли потерь энергии, приходящейся на характеристическое рентгеновское излучение - ХРИ) и дополненная описанием процессов перераспределения энергии между первичными и вторичными электронами, позволяет оценивать вклад горячих вторичных электронов в процессы генерации ХРИ и рассчитывать интенсивность вторичного флуоресцентного излучения на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения ХРИ в трехмерном пространстве, что обеспечивает РСМА состава многокомпонентных полупроводниковых слоев вблизи границ раздела в условиях дальнодействующих эффектов гетерогенного фона.
Положение IV (о способе определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления).
Задача определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления полупроводниковых соединений, разрешается путем анализа ядер микровключений, образующихся в замороженной жидкой фазе, оттесняемой поверхностью роста в процессе кристаллизации. При избытке металлических компонентов в исходной загрузке относительно состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления, в центре микровключения выделяется металл. При создании узкой расплавленной зоны способ применим для оценки состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления в ПТР. Точность способа возрастает с уменьшением толщины расплавленной зоны, ростом доли закристаллизованного материала и увеличением массы исходной загрузки. В твердых растворах теллурида свинца - теллурида олова точность способа на основе РСМА в 103...104 выше, чем РСМА состава основной матрицы.
Положение V (о новых полупроводниковых материалах).
В системе Pb-Sn-Ga-Te существуют четверные квазибинарные твердые растворы на основе инконгруэнтно плавящихся тройных соединений PbGa^Teio и SnGaeTejo - (Pbi.xSnx)GasTeio. Микровключения этих ранее неизученных фаз возникают при легировании твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова галлием. Предложенный метод циклической кристаллизации обеспечивает получение объемных поликристаллических образцов этих фаз.
Положение VI (о параметрах диффузионных процессов в растворах-расплавах металлов).
Изменение плотности микровключений вдоль оси "замороженного" раствора-расплава в капилляре, их размеры и состав позволяют построить распределение концентрации примеси, соответствующее высокотемпературному диффузионному профилю, и определить диффузионные параметры в жидкой фазе. При этом обеспечиваются возможности контроля корректности выбранной диффузионной модели и возможность анализа диффузии в многокомпонентных системах.
Положение VII (о задаче единственного зародыша при росте монокристалла из паровой фазы).
Управление процессами зарождения и разращивания монокристалла из единственного зародыша при росте из паровой фазы достигается путем создания в месте возникновения любого "паразитного" зародыша локального перегрева в течение времени, необходимого для его пересублимации. При выращивании монокристаллов ПТР Pbi.xSnxSe для этой цели достаточно проводить рост под воздействием сфокусированного лазерного Излучения при управлении значением его интенсивности и возможности пространственного перемещения
Практическая ценность работы. В работе предложен метод РСМА для ПТР, содержащих элементы с близкими энергетическими характеристиками, между аналитическими линиями (АЛ) которых отсутствует эффект флуоресценции. Этот метод успешно применяется в НПО "Электрон", ЦКТИ им. И.И.Ползунова, ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Институте микроэлектроники РАН и др. учреждениях для решения научно-технических задач по технологии и исследованию GaAs
Впервые решена задача определения составов нестехиометрических соединений и ПТР, соответствующих условию конгруэнтного плавления. Разработанные способы представляют интерес для развития соответствующих разделов физики и химии твердого тела, а параметры важны при разработке технологии выращивания гомогенных кристаллов.
Разработана методика управления зародышеобразованием при выращивании монокристаллов Pb].xSnxSe из паровой фазы под воздействием сфокусированного лазерного излучения.
Практическое значение для смежных областей науки и техники имеют следующие результаты: определение состава ПТР методами РСМА без создания специальных эталонов (для метрологии ПТР); изготовление образцов с заданной плотностью, размерами и составом микровключений (для развития количественного метода внутреннего трения); разработка метода циклической кристаллизации (для получения новых многоатомных перитектических соединений).
В прикладном плане интерес представляют также программные продукты, особенно по расчету взаимодействия потока электронов с атомами анализируемого материала методом Монте-Карло.
По разработанным технологическим схемам получены объемные монокристаллы и слои ПТР, используемые в ГОИ, СПГЭТУ, НПО "Электрон" для изготовления ИК-фотоприемников и инжекционных лазеров.
Ряд научно-технических решений признан изобретениями и защищен авторскими свидетельствами. В учебном процессе подготовки студентов по специальностям 200100 и 200200 используются разработанные методики и программные продукты по РСМА и модельные представления о взаимосвязи дефектов и примесей в ПТР.
Апробация работы. Основные положения работы и ее результаты докладывались и обсуждались на: VI, VII конференциях по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск, 1982, 1986); I, II Всесоюзных конференциях по состоянию и перспективам развития методов получения искусственных монокристаллов (г.Харьков, 1979, 1982); VII, VIII, IX Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (г.Черноголовка, 1979, 1982; г.Устинов, 1985); V, VI Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам легирования (г.Москва, 1982, 1986); V, VI, VII Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогепидов (г.Баку, 1979; г.Пасанаури, 1983; г.Ужгород, 1988); IV, VI, IX Всесоюзных симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г.Москва-Звенигород, 1984, 1989, Черноголовка, 1995); I, И, III Междунароных конференциях по электроннолучевым технологиям ЕВТ-85, ЕВТ-88, ЕВТ-91 (Болгария, Варна, 1985, 1988, 1991); IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (г. Алма-Ата, 1986); Международной конференции по химическим продуктам для электроники (Болгария, Пловдив, 1987); VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1988); VII, VIII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (г.Москва, 1988; г.Харьков, 1992); Международной конференции по микроэлектронике (Болгария, Ботевград, 1988); Международной конференции по полупроводниковым лазерам, микроволновым ИС, спутниковому телевидению и микроэлектронным сенсорам (Болгария, Созополь,1989); Всесоюзном семинаре по фотофизическим явлениям на поверхности конденсированных сред (гЛенинград, 1989); XII Международной конференции по оптике рентгеновских лучей и микроанализу - 12 ICXOM (Польша, Краков, 1989); Международном симпозиуме по плазменным и лазерным технологиям (г.Ростов Великий, 1991); Международной конференции "Сенсор -
техно - 93" (г.Санкт-Петербург, 1993); Евросимпозиумах (Франция, Страсбург, 1991,1994, 1996), а также на ежегодных (1981-1996) научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПГЭТУ и научных семинарах в ФТИ РАН, СПГТУ и секции электронно-зондовых исследований НТО РЭС им.А.С.Попова.
Публикации и изобретения. По материалам диссертации опубликовано 85 печатных работ. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Технические решения по результатам работы защищены 17 авторскими свидетельствами.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы, приложения и содержит 390 страниц текста, включая 123 рисунка, 33 таблицы. Список литературы включает 458 наименований.
