Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Характеристика соединений А2В6 и гетер о структур на их основе (литературный обзор) 12
1.1. Свойства и особенности полупроводников А2В6 12
1.2. Гетероструктуры CdSe/ZnSe с дробно-монослойными вставками 18
1.2.1. Процесс самоформирования. Особенности структурных и оптических свойств 19
1.2.2. Стрессор - как способ управления процессом самоформирования квантовых точек 25
1.3. Исследования сине-зеленых лазеров на основе широкозонных соединений А2В6 30
1.3.1. Лазеры с накачкой электронным пучком 35
ГЛАВА 2. Аппаратное обеспечение молекулярно-пучковой элитаксии широкозонных соединений и методики исследования их свойств 38
2.1 Состав и особенности установки МПЭ 38
2.2. Методы in situ диагностики при МПЭ 43
2.3. Методы ex situ структурной и оптической характеризации эпитаксиальных слоев и гетероструктур 46
2.4. Особенности гетероэпитаксии на подложках GaAs. Формирование бездефектной границы А В /GaAs 48
2.4.1. Сульфидные пассивирующие покрытия в условиях МПЭ 51
Глава 3 Исследование эффектов самоформирования в сильнонапряженных CdSe/ZnSe низкоразмерных наноструктурах 64
3.1 Наноструктуры CctSe/ZnSe, сформированные методом стандартной МПЭ и методом эпитаксии с повышенной миграцией атомов. Структурные и оптические свойства 64
3.2. Модифицированный метод эпитаксии с повышенной миграцией атомов 87
3.3. Влияние введения субмонослоя СйТе в качестве стрессора на формирование квантовых точек CdSe в матрице ZnSe 100
3.4 Термодинамическая стабильность твердого раствора Zn^CdxSe 109
Глава 4. Лазерные гетероструктуры на основе соединений А2В для сине-зеленого спектрального диапазона 113
4.1. Лазерные гетероструктуры для оптической накачки 113
4.1.1. Исследования свойств Cd(Zn)Se/ZnMgSSe лазеров для оптической накачки 113
4.1.2. Оптимизация конструкции лазерных гетеро структур с CdSe дробно-монослойной активной областью 127
4.1.3. Интегральный лазерный конвертер А В /А N с оптической накачкой 140
4.2. Лазерные свойства двойных гетер оструктур с раздельным ограничением на основе Cd(Zn)Se/ZnMgSSe с различным типом активной области при накачке электронным пучком 143
Заключение 150
Список цитируемой литературы
- Процесс самоформирования. Особенности структурных и оптических свойств
- Методы ex situ структурной и оптической характеризации эпитаксиальных слоев и гетероструктур
- Модифицированный метод эпитаксии с повышенной миграцией атомов
- Оптимизация конструкции лазерных гетеро структур с CdSe дробно-монослойной активной областью
Введение к работе
В настоящее время большое внимание уделяется промышленному созданию сине-зеленых полупроводниковых лазеров, необходимых для систем проекционного лазерного телевидения, локальных волоконно-оптических линий связи, использующих пластиковые волокна, устройств высококачественной цветной печати, систем лазерной навигации и локации, флуоресцентной диагностики клеток в медицине, и других лазерных применений. Наиболее естественными кандидатами для создания зеленых лазеров остаются гетер о структуры на основе широкозонных полупроводников А2Вб, обладающие высокой квантовой эффективностью люминесценции в спектральном диапазоне 490-550 им. Однако, несмотря на все предпринимаемые попытки, проблема создания коммерческого зеленого инжекционного лазера на основе соединений А2В6 к настоящему моменту остается нерешенной. Все усилия по оптимизации лазерных диодов на основе ZnSe не привели к заметному увеличению их времени жизни, и результат, полученный в 1998 году фирмой Sony Со-400 ч работы в непрерывном режиме при комнатной температуре [1], до сих пор остается непревзойденным.
Основными конкурентами соединениям А В для оптоэлектронных лазерных применений являются полупроводники A N, успешно развивающиеся в последнее время, и гетероструктуры на базе фосфидов III группы, исследование которых в качестве материала для приборов, излучающих в сине-зеленой области спектра, начались в начале 90-х годов. Однако ни одна из этих систем не в состоянии, в силу фундаментальных причин, перекрыть сине-зеленый спектральный диапазон лазерными диодами
Основная и единственная проблема получения инжекционного сине-зеленого лазера связана с трудностями легирования р-типа широкозонных полупроводников А2В6 из-за термодинамической нестабильности азотного акцептора [3], которая приводит к деградации лазерного диода [2, 3]. Поиск новых решений, в частности возможности использования квантоворазмерных гетероструктур А В в качестве активных элементов мощных компактных лазеров с накачкой низкоэнергетичным электронным пучком или лазеров с оптической накачкой, не требующих />-«-перехода и омических контактов, остается одной из важнейших задач полупроводниковой оптоэлектроники, решение которой позволит избежать проблем, ограничивающих время жизни инжекционных А2В лазеров.
Дальнейший прогресс технологии полупроводниковых лазеров связан с использованием в их активной области низкоразмерных гетероструктур с пространственным ограничением носителей заряда в трех измерениях -структур с квантовыми точками (КТ), в которых реализуется предельный случай размерного квантования. Использование КТ в качестве активной области позволяет существенно улучшить основные лазерные характеристики, такие как пороговая плотность тока, характеристическая температура, внешняя квантовая эффективность и т.д. Возможность улучшения лазерных характеристик гетероструктур на основе ZnSe связана с использованием в качестве активной области сильнопапряженных низкоразмерных наноструктур CdSe/ZnSe с КТ, образующихся путем самоформирования в процессе молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) вследствие упругой релаксации напряжений, вызванных большим рассогласованием периодов решеток бинарных соединений. Исследование процессов самоформирования в гетеропаре CdSe/ZnSe было инициировано по аналогии с системой InAs/GaAs, обладающей таким же рассогласованием периодов решеток (Дй/а~7%). Однако, нанообъекты, образующиеся при эпитаксии CdSe в матрице ZnSe, представляют собой кластеры тройного твердого раствора Cd(Zn)Se (а не "чистого" CdSe), содержание кадмия в которых, наряду с их поверхностной плотностью и размерами, является существенным фактором, определяющим их оптические и электронные свойства.
Поэтому теоретические и экспериментальные исследования процессов самоформирования напряженных нанокластеров ZnCdSe при осаждении пленок CdSe на поверхность матрицы ZnSe методом МПЭ, а также способов создания "реальных" (сопоставимых по размером с Боровским радиусом экситона ~5нм) КТ А В на основе CdSe посредством контролируемого воздействия на процесс самоформирования, и, наконец, путей использования таких наноструктур в активной области сине-зеленых лазеров, представляют значительный интерес.
К моменту начала выполнения диссертационной работы (1997г.) технология МПЭ квантоворазмерных гетеро структур широкозонных соединении А2В6 переживала бурное развитие. Существовали согласованные модели роста бинарных, тройных и четверных соединений, способные обеспечить необходимую точность управления составом, скоростью роста и стехиометрией эпитаксиальных пленок [4]. Были разработаны и созданы инжекционные А2В6 лазерные диоды с квантовыми ямами (КЯ) и широко обсуждались проблемы их быстрой деградации. Исследования особенностей МПЭ и изучение эффектов самоформирования напряженных наноструктур CdSe/ZnSe находились на самом начальном этапе развития, и такие структуры не использовались при создании оптоэлектронных приборов. Таким образом, настоящая диссертационная работа, посвященная изучению процессов самоформирования наноструктур в системе CdSe/ZnSe в процессе
МПЭ, а также комплексному исследованию их свойств, является актуальной, как с научной, так и с практической точки зрения. Цели и задачи работы.
Цель работы заключалась в исследовании процессов самоформирования КТ при МПЭ широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 на примере гетеропары CdSe/ZnSe, получения оптически активных вплоть до комнатной температуры КТ CdSe в матрице ZnSe, а также разработке технологии МПЭ высокоэффективных низкопороговых лазеров зеленого спектрального диапазона с активной областью на основе КТ CdSe/ZnSe с электронной и оптической накачкой.
Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие основные задачи: поиск способов снижения концентрации структурных дефектов в эпитаксиальных слоях, разработка метода подготовки подложек GaAs (001) методом сульфидной пассивации; изучение особенностей МПЭ напряженных гетероструктур с дробно-монослойными (ДМС) вставками CdSe в ZnSe и проведение детального исследования их структурных и оптических свойств; исследование процессов самоформирования CdSe/ZnSe наноструктур при различных режимах эпитаксии с повышенной миграцией атомов (ЭПМ); экспериментальное изучение эффекта самоформирования CdSe КТ в матрице ZnSe при введении в систему суб-монослоя (суб-МС) нового полупроводникового материала-стрессора; разработка и создание эффективных лазерных квантоворазмерных гетероструктур с КТ CdSe для электронной и оптической накачки, излучающих в сине-зеленой области спектра; исследование оптических и лазерных свойств полученных квантоворазмерных гетероструктур в зависимости от способа формирования CdSe/ZnSe КТ активной области.
Научная новизна и практическая значимость работы
Разработана и экспериментально апробирована методика предэпитаксиальной подготовки подложек GaAs (001) в 1М водном растворе Na2S. Показано, что использование пассивирующих хемосорбционных покрытий является альтернативой выращиванию буферного слоя GaAs, требующего отдельной дополнительной камеры МПЭ.
Впервые исследованы особенности роста CdSe/ZnSe наноструктур в диапазоне докритических толщин (< З МС) модифицированным методом мультицикловой ЭПМ.
Впервые исследовано влияние введения суб-МС сверхнапряженного CdTe-стрессора на процесс самоформирования КТ CdSe в матрице ZnSe.
Впервые методом МПЭ созданы и исследованы низкопороговые лазеры с активной областью на основе Cd(Zn)Se/ZnSe полупроводниковых наноструктур для поперечной накачки низкоэнергетичным электронным пучком при комнатной температуре. Полученные в экспериментах низкие значения пороговой плотности тока электронного пучка при умеренных ускоряющих напряжениях (8^-25 кВ) и комнатной температуре открывают возможности создания компактных зеленых лазеров с электронно-лучевой накачкой, использующих нанокатоды с холодной эмиссией.
Созданы и исследованы гетер о структуры Cd(Zn)Se/ZnMgSSe лазеров с оптической накачкой. Продемонстрированы рекордные для подобных лазеров параметры: порог генерации, выходная импульсная мощность, внутренняя и внешняя квантовая эффективность. За счет усовершенствования конструкции существенно снижены внутренние потери.
Впервые для оптической накачки CdSe/ZnMgSSe лазера использовался InGaN/GaN оптически накачиваемый лазер с множественными квантовыми ямами (КЯ), выращенный на Si (111) подложке. Полученные результаты позволяют рассматривать возможность применения инжекционных лазеров (или светоизлучающих диодов) на основе GaN в качестве источника оптической накачки для получения компактного интегрального InGaN/GaN- Cd(Zn)Se/ZnMgSSe лазерного конвертора, излучающего в зеленой области спектра.
На защиту выносятся следующие положения:
Монослой хемосорбированных недимеризованных атомов серы, образующийся в результате сульфидной пассивации подложек GaAs (001) в 1М водном растворе Na2S, позволяет существенно снизить эффект термического травления галлием поверхности GaAs при предэпитаксиальном отжиге подложек. Это приводит к значительному уменьшению количества зарождающихся на интерфейсе ZnSe/подложка-GaAs дефектов упаковки и, соответственно, существенному улучшению структурного качества А В слоев и гетероструктур, полученных методом МПЭ.
Низкоразмерные наноструктуры CdSe/ZnSe, самоформирующиеся в процессе роста методом стандартной МПЭ или ЭПМ (> 0.5 монослоя за цикл) в интервале температур 270-К300С при осаждении CdSe в диапазоне докритических номинальных толщин (0.5-КЗМС), представляют собой неоднородную суперпозицию 20-протяженных CdSe-обогащенных островков - квантовых дисков (КД) и мелкомасштабных флуктуации состава Cd - КТ, окруженных расширенной КЯ ZnCdSe меньшего состава толщиной до 10 МС.
При формировании наноструктур CdSe/ZnSe методом модифицированной ЭПМ с использованием режима мультициклового осаждения CdSe (<0.3 МС за цикл) и длительных прерываний роста после каждого импульса Se происходит существенное перераспределение CdSe по поверхности ZnSe, приводящее к образованию более однородного по размерам массива КТ (Zn)CdSe с более узким распределением электронной плотности состояний и предельно высоким содержанием Cd (до 85%).
Введение в систему ZnSe-CdSe субмонослоя CdTe, осаждаемого на поверхность матрицы непосредственно перед напылением материала КТ, приводит к существенному увеличению поверхностной плотности КТ (Zn)CdSe, при некотором уменьшении их латерального размера и увеличении содержания кадмия. Обладая большим рассогласованием периода кристаллической решетки с матрицей по сравнению с материалом КТ (Да/я~14% для CdTe/ZnSe), суб-МС CdTe выполняет функцию стрессора, формируя на поверхности матрицы ZnSe более мелкие напряженные островки и задавая тем самым локальные поля сильных упругих напряжений, управляющих процессом самоформирования материала КТ.
Использование КТ (Zn)CdSe/ZnSe, сформированных методом модифицированной ЭПМ, в качестве активной области сине-зеленых А2В6 лазеров для оптической накачки позволяет значительно улучшить их оптические и лазерные характеристики, в том числе достигнуть уровня внешней квантовой эффективности более 30% при внешней дифференциальной квантовой эффективности --40%.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:
3, 5, 7 Российских конференциях по физике полупроводников (Москва 1997, Нижний Новгород 2001, Звенигород 2005);
9, 10, 11, 12 Международных конференциях по соединениям А2В6 (Киото, Япония 1999; Бремен, Германия 2001; Ниагара Фоле, США 2003, Варшава, Польша 2005);
29 Международном симпозиуме по полупроводниковым соединениям (Лозанна, Швейцария 2002);
9 Международной конференции по оптике лазеров (Санкт-Петербург 2003);
4, 5 Международных конференциях по взаимодействию света с веществом (PLMCN) (Санкт-Петербург 2004; Глазго, Великобритания 2005);
24 Международной конференции по физике полупроводников (Иерусалим, Израиль 1998);
10 Международной конференции по МПЭ (Канны, Франция 1998);
8, 9, 10, 11, 13 Международных симпозиумах "Наноструктуры: Физика и технология" (Санкт-Петербург 1998, 1999, 2002,2003, 2005);
Европейской конференции Общества исследования материалов (MRS) (Закопане, Польша 2002);
4, 5 Беларусско-Российских семинарах «Полупроводниковые лазеры и системы на их основе» (Минск, Беларусь 2002, 2005);
4* »27 Международной школе по физике полупроводниковых соединений (У строн-Яжовец, Польша 1998).
Перечень публикаций, раскрывающих основное содержание диссертационной работы, представлен на стр. 174.
Процесс самоформирования. Особенности структурных и оптических свойств
Исследования процессов самоформирования напряженных КТ CdSe при осаждении методом МПЭ субмонослойных или монослойных пленок CdSe на поверхность ZnSe с последующим заращиванием широкозонным материалом (ZnSe) были инициированы по аналогии с системой InAs/GaAs [17], имеющей такое же рассогласование периодов решетки, как и CdSe/ZnSe (Aa/a 7%). Для слоев с достаточно большим рассогласованием периодов решетки при превышении критической толщины релаксация упругих напряжений может происходить не только за счет образования дислокаций несоответствия, вызывающих деградацию структурных и оптических свойств кристаллической пленки, но и посредством самоформирования наноостровков вместо сплошного напряженного слоя или распадом однородного твердого раствора на пространственно разделенные фазы различного состава [18], что впервые и было показано для гетеропары InAs/GaAs [19].
Несмотря на некую схожесть, эти системы характеризуются рядом существенных отличий: различны упругие характеристики материалов, существуют более жесткие ограничения на максимальные размеры квантово-размерных объектов в системе CdSe/ZnSe в силу малости Боровского радиуса экситона (ао= 3 нм в ZnSe и а0= 5 нм в CdSe [20]). Оценка критической толщины CdSe в ZnSe, полученная из оптических измерений, исследований методом ПЭМ, а также определенная по срыву осцилляции дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭ) и трансформации линейной (2D) картины ДБЭ в точечную (3D), составила /кр 3 МС [21-23], что почти в 2 раза больше критической толщины в системе InAs/GaAs. Установлено, что процесс формирования КТ InAs в матрице GaAs происходит по механизму Странского-Крастанова (СК) [24], характерным признаком которого является наличие двумерного "смачивающего" слоя, на котором происходит образование трехмерных КТ, при этом состояние поверхности роста, согласно ДБЭ, меняется с планарной на трехмерную. Первые эксперименты по формированию КТ CdSe методом МПЭ с использованием характерной для гетеропары InAs/GaAs ростовой моды, когда для образования островков требуется превышение tKp, привели к получению достаточно больших 3D островов CdSe с типичными размерами в несколько десятков нанометров, оптически неактивных вследствие релаксации упругих напряжений посредством образования структурных дефектов [25,26]. Невозможность использовать такие структуры в оптоэлектронных приборах по причине их низких оптических свойств привела к поискам режимов формирования островков - КТ - при толщинах CdSe меньше tKp, и даже в суб-монослойном (суб-МС) диапазоне, поскольку при малом количестве осажденного CdSe можно было ожидать малых латеральных размеров островков, если таковые образуются. При исследовании гетеро структур CdSe/ZnSe со слоями CdSe толщиной 3 МС методом ПЭМ с поверхности образца было обнаружено бимодальное распределение островков по латеральным размерам: менее 10 нм с поверхностной плотностью около 1010ст"2 и 10 + 50 нм с ПЛОТНОСТЬЮ 2х109ст-2[27].
С другой стороны, в одной ИЗ первых работ по суб-МС осаждению слоев CdSe в матрице ZnSe [28] было описано сужение линии ФЛ с 40 до 5 мэВ при уменьшении толщины слоя от 2 до 0.25 МС, соответственно, что несколько противоречило установившимся представлениям. Для большинства соединений А В [29] и А В6 [30] характерно уширение экситонных линий в спектрах излучения при сужении КЯ вследствие повышения влияния шероховатости гетерограницы. Но вместе с тем, полученный результат отражал схожесть данной системы с системой InAs/GaAs, где также наблюдалась такая аномальная зависимость. Поскольку полученный результат не мог быть объяснен в рамках модели флуктуации потенциала из-за шероховатости стенок КЯ, было высказано предположение об образовании на гетерогранице CdSe/ZnSe однородного слоя твердого раствора ZnCdSe толщиной 2 МС [28]. Высказанное предположение со временем полностью подтвердилось. Так в работе [31] было показано на основе экспериментальных исследований высокоразрешающей (ВР) ПЭМ, что невозможно вырастить чистую одиночную КЯ CdSe в матрице ZnSe методом МПЭ при температурах выше 180С.
На начальной стадии исследований в рамках данной диссертационной работы на основе совместного анализа данных оптической характеризации, рентгеновской дифрактометрии (РД), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМ ВР) было установлено, что в системе CdSe/ZnSe наблюдается размытие ДМС слоев CdSe в направлении роста с образованием КЯ твердого раствора ZnCdSe градиентного состава вдоль оси роста. Уже при w 0.5-0.6 МС внутри диффузного слоя ZnCdSe наблюдается образование наноостровков, обогащенных CdSe [32-34].
Методы ex situ структурной и оптической характеризации эпитаксиальных слоев и гетероструктур
Молекулярно-пучковая эпитаксия широкозонных полупроводниковых соединений А2В6 на основе ZnSe характеризуется целым рядом особенностей, которые необходимо было учитывать при получении и исследовании гетеро структур в рамках данной диссертационной работы: возможность использовать стандартные подложки GaAs, имеющие сравнительно небольшое рассогласование периодов решетки с ZnSe - Да/а = 2,6х10"3 [111]; заметная разница коэффициентов термического расширения слоя и подложки приводит к изменению картины напряжений при понижении температуры образца от ростовой ( 300С) до комнатной или криогенной, необходимой для исследования свойств материала; достаточно большое различие периодов решетки составляющих твердые растворы бинарных соединений (глава 1) может быть причиной того, что даже сравнительно небольшие колебания состава в эпитаксиальных слоях могут приводить к релаксации упругих напряжений в процессе роста и возникновению большой плотности структурных дефектов (ДН и ПД) [112]; в силу различной степени ионности ковалентной связи (ZnSe - более ионный кристалл) соединения на основе ZnSe характеризуются менее прочной кристаллической решеткой по сравнению с полупроводниковыми соединениями А В и имеют меньшую пороговую энергию образования протяженных и точечных дефектов [72]. Из-за различия химического состава и типа химической связи материала подложки и эпитаксиального слоя требуется оптимизация режима начальной стадии эпитаксиального роста. Последняя особенность МПЭ соединений на основе ZnSe особенно важна для данной диссертационной работы, поскольку процесс самоформирования КТ CdSe сильно зависит от начальной шероховатости и дефектности ростовой поверхности. Кроме того, стоит отметить, что в процессе роста наноструктур CdSe/ZnSe может наблюдаться неконтролируемая аккумуляция кадмия на протяженных и точечных дефектах (в частности дефектах упаковки (ДУ) [2 ]), плотность которых определяется условиями роста начальной стадии эпитаксиального роста ZnSe на GaAs, а также наличием остановок роста ZnSe.
При МПЭ соединений на основе ZnSe с использованием GaAs в качестве подложки существует вероятность химического взаимодействия остаточных паров селена и, возможно, серы, с поверхностью подложки до начала эпитаксии. В результате высокотемпературного отжига подложки в отсутствии потока мышьяка поверхность GaAs обогащена галлием. Взаимодействие галлиевой фазы с парами селена приводит к формированию некогерентного подложке дефектного слоя, близкого по стехиометрическому составу к Ga2Se3 [113, 114], который препятствует бездефектному росту ZnSe и является основным фактором, вызывающим трехмерную кристаллизацию (3D) на начальной стадии эпитаксии ZnSe. Именно на стадии ЗБ-роста, регистрируемой по появлению точечных рефлексов на картине ДБЭ, генерируется большая плотность ДУ и ПД [115], которые наряду с точечными дефектами считаются основной причиной деградации лазерных структур [81, 116, 117]. Сами по себе ДУ не являются центрами безызлучательной рекомбинации, однако таковыми являются оборванные связи ограничивающих их и генерируемых ими дислокаций [118]. Поэтому для защиты поверхности GaAs от возможных загрязнений остаточными потоками молекул VI группы (Se, а также и S [119]) отжиг подложки проводился нами при закрытых главной заслонке и индивидуальных заслонках источников серы и селена. Клапан источника селена с высокотемпературным разложителем так же был закрыт.
Вторым моментом, оказывающим существенное влияние на продолжительность 3D стадии зародышеобразования, является сама процедура отжига в отсутствии потока As и состояние собственно поверхности подложки GaAs. Реконструкция поверхности GaAs зависит как от температуры отжига, так и от состава остаточной атмосферы в камере роста. При небольшом остаточном давлении Se в ростовой камере в диапазоне 500-600С реконструкция поверхности GaAs (3 6) трансформируется в (2x3), а (4x2) в (4x3) [120]. В [121] также указывалось, что (2x3) и (4x3) реконструкции являются Ga-стабилизированными поверхностями, "декорированными" атомами Se. Следует отметить, что такое состояние поверхности может быть получено только при небольшом остаточном давлении Se в камере роста, что достигается поддержанием низких температур источников Se и ZnS в процессе отжига. При увеличении остаточного давления Se в камере эти реконструкции переходят в (2x1), типичные для Se-стабилизированной поверхности.
Третьим, также чрезвычайно важным моментом является инициация роста посредством выдержки поверхности GaAs в потоке Zn в течение 30 - 60 секунд и стабилизации поверхности при росте 20-нм буферного слоя ZnSe. Обнаружено, что режим эпитаксии в условиях избыточного Se, которому соответствует реконструкция поверхности (2x1) ДБЭ, существенно сокращает продолжительность стадии ЗО-зародышеобразования (если таковая наблюдается) по сравнению со случаем c(2x2)Zn-стабилизированного роста. Напротив, переходная (2xl)Se- c(2x2)Zn картина ДБЭ, соответствующая случаю единичного соотношения концентраций атомов второй и шестой групп на поверхности роста, является оптимальной для получения слоев (Zn,Mg)SSe высокого структурного совершенства.
Модифицированный метод эпитаксии с повышенной миграцией атомов
Номинальная толщина слоя CdSe, выращиваемая за один цикл ЭПМ, линейно возрастает при увеличении количества осаждаемого кадмия, достигая своего предельного значения, которое определяется температурой эпитаксии и при традиционно используемых условиях роста (Тп=270-г300оС) составляет величину 0.5 МС [143]. Это связано с формированием устойчивой реконструкции поверхности с(2х2), препятствующей дальнейшей адсорбции кадмия. Предлагаемый метод модифицированной ЭПМ заключается в: (1) использовании мультициклового осаждения CdSe с количеством кадмия 0.3 МС за один цикл при полной номинальной толщине CdSe 2+-3 МС, (2) увеличении времени остановок роста до 60 сек после каждого импульса Se. Такой режим ЭПМ, с одной стороны, предоставляет атомам Cd возможность активно перераспределяться по оставшейся свободной поверхности, с другой стороны, увеличение времени после каждого импульса селена позволяет привести поверхность в более равновесное состояние с меньшей свободной энергией [11 , 12 ]. С целью более детального изучения кинетики процесса образования КТ CdSe и оптимизации модифицированного метода ЭПМ исследовалось влияние продолжительности остановок роста после напыления Cd и Se на процесс само формирования КТ.
Первые эксперименты были посвящены изучению влияния на структурные и оптические свойства гетер оструктур продолжительности остановок роста после каждого импульса осаждения селена или кадмия. Исследуемые структуры состояли из нижнего буферного и верхнего слоев ZnSe толщиной 50-70 нм и 10-15 нм, соответственно, и были выращены на поверхности буфера GaAs при Гподл = 280С. Слои CdSe номинальной толщиной 2.0 - 2.1 МС напылялись в режиме мультициклового осаждения по -0.3 МС за один цикл ЭПМ. В эталонной структуре А длительность остановок роста после импульсов осаждения как Cd, так и Se составила 10 с.
Для увеличения поверхностной миграции атомов и возможности перераспределения осажденного материала в структурах В и С длительности остановок роста были увеличены до 1 мин после каждого импульса осаждения Se или Cd, соответственно. Процесс напыления CdSe методом ЭПМ контролировался in situ с помощью системы ДБЭ на отражение. Попеременное осаждение Se и Cd сопровождалось соответствующей сменой поверхностной реконструкции с (2xl)Se на c(2 2)Cd. На протяжении всего роста вставки CdSe (2 МС) дифракционные рефлексы сохраняли тонкую полосковую структуру, хотя в случае роста структур типа В и С можно говорить о проявлении заметного утолщения рефлексов на последних циклах ЭПМ.
Выращенные структуры были исследованы методом ПЭМ как в геометрии поперечного сечения, так и с поверхности образца. Анализ распределения кадмия в ДМС структурах проводился на основе рефлекса (002), химически чувствительного для материалов с гранецентрированной кубической решеткой.
Эталонная структура А характеризуется бимодальным распределением размеров островков CdSe (рис.3.8). В структуре наряду с крупными 2D островками с латеральными размерами 15-25 нм наблюдаются также мелкомасштабные флуктуации состава Cd - КТ - с латеральными размерами менее 10 нм. Среднее уширение CdSe вставки составляет 2.5-3 нм. Однако результаты обработки ПЭМ изображений высокого разрешения методом измерения локального параметра решетки (digital analysis of lattice images -DALI) [163] показали, что в таких структурах, выращенных методом ЭПМ в режиме осаждения 0.5 МС CdSe за цикл, максимальное содержание CdSe в островках составляет -85%. Это приблизительно в два раза выше, чем в образцах, выращенных методами стандартной МПЭ и ЭПМ, где длительность импульсов осаждения кадмия превышала время, необходимое для покрытия им 0.5 МС поверхности. Этот эффект может быть объяснен как созданием условий для миграции Cd при устойчивой реконструкции поверхности с(2х2), так и отсутствием паразитного влияния процесса самоформирования дефектных CdSe кластеров посредством аккумуляции избыточного ( 0.5 МС) Cd на несовершенствах поверхности роста [143].
На темнопольном (002) ПЭМ изображении структуры В (Рис. 3.9) бимодальное распределение сменяется уже на одномодовое с образованием изолированных четких островков (КТ) с латеральными размерами 7.5+1.5 нм. Это сопровождается также заметным сужением (до уровня 1.5 нм) расширенной ZnCdSe квантовой ямы, соединяющей эти КТ. Структура С, выращенная с 1 мин прерываниями роста после каждого импульса осаждения Cd, испытывает даже более заметную морфологическую трансформацию по сравнению со структурой В. ПЭМ изображения структуры С демонстрируют наличие CdSe-содержащих островков больших латеральных размеров (10-15 нм) с меньшей плотностью ( 5Х10 см ).
Для изучения оптических свойств само формирующихся CdSe/ZnSe ДМС наноструктур, полученных методом модифицированной ЭПМ использовались методы ФЛ и возбуждения ФЛ (ВФЛ). Спектры ФЛ и ВФЛ измерены при различных мощностях возбуждающего излучения (от единиц микроватт до нескольких десятков милливатт) в широком интервале рабочих температур (15-гЗООК). Все исследованные образцы демонстрировали яркую ФЛ вплоть до комнатной температуры. На рис. ЗЛО приведены низкотемпературные (77К) спектры стационарной ФЛ, возбуждаемой He-Cd лазером (к = 325 нм). Спектр ФЛ структуры В, выращенной методом модифицированной ЭПМ с остановкой в течение 1 мин. после каждого импульса осаждения селена характеризуется увеличением интенсивности ФЛ и сильным длинноволновым сдвигом (-50 мэВ) энергии пика по сравнению с эталонной структурой А
Оптимизация конструкции лазерных гетеро структур с CdSe дробно-монослойной активной областью
В результате тщательного анализа полученных данных было установлено, что значительная доля генерированного излучения поглощается в подложке GaAs. Внутренние потери лазеров при поглощении подложкой, по-видимому, имеют преобладающее значение над другими внутренними потерями (рассеяние и т.д.). В связи с этим была разработана оптимизированная конструкция лазерной гетероструктуры, в которой:
1) в нижнем ZnMgSSe ограничивающем слое в непосредственной близости к подложке сформирован более широкозонный стоп-слой, представляющий собой напряженную короткой ери одную СР (Mgo.gZnojS-4 нм/MgSe-20 нм)з, толщина и положение которой не влияют на оптические параметры лазера, но значительно снижают вероятность ухода в подложку сгенерированных ННЗ;
2) увеличена толщина (до I мкм) и ширина запрещённой зоны ( 3 эВ (77К)) нижнего ограничивающего слоя MgZnSSe для предотвращения распространения оптической моды в подложку GaAs;
3) увеличена общая толщина волноводной СР ZnSe/ZnSSe с целью увеличения фактора оптического ограничения, при этом положение КЯ ZnSe, в середину которой вставлена плоскость КТ CdSe определяется максимумом распределения интенсивности фундаментальной моды электромагнитного поля внутри структуры;
4) и, наконец, слой КТ CdSe сформирован методом модифицированной ЭПМ с целью получения более узкого распределения латеральных размеров КТ и более высокого содержания кадмия в них.
В приближении плоских волн для волн ТЕ-поляризации были проведены расчеты фактора оптического ограничения и коэффициента усиления лазерных гетероструктур. Для случая ТЕ-мод, распространяющихся в направлении оси Z выражение для напряженности электрического поля имеет вид: Еу(х,z,t) = Eyj{x)Qxp[i(6)t - (3z)] (4.6) для j -го слоя. По алгоритму, подробно изложенному в [189], численно решалось волновое уравнение, которому удовлетворяет выражение для амплитуды напряженности электромагнитного вектора EyJ(x): д__ЬМ _ {рг _ klnj)EyJ(х) = 0, (4.7) ох 2л" где р = prc + pim - проекция волнового вектора к0 = — на плоскость Я гетероструктуры, п =n + ik - комплексный показатель преломления j-ro слоя. По известной величине р определялся фактор оптического ограничения [190], N -Ч г _ 1=[ % \Е\х)ск (4.8) JE2(x)dx где [хаі,хьі] - координаты і-го слоя CdSe. Поскольку коэффициенты поглощения ZnSe, ZnSSe, ZnMgSSe и воздуха на несколько порядков величины меньше, чем поглощение арсенида галлия, то при расчетах поглощением в этих материалах пренебрегали.
В результате было установлено, что положение активной области, состоящей из вставки КТ CdSe в центре КЯ ZnSe, должно соответствовать максимальному значению фактора оптического ограничения приходящемуся на нулевую (фундаментальную) моду и равному 0.0206. Исходя из этого утверждения рассчитывались толщины волноводных СР (рис. 4.10 а). В результате увеличения как Eg, так и толщины нижнего слоя ZnMgSSe, а также при оптимальном соотношении толщин волноводных СР ожидаемые потери в подложке могут быть снижены до значения 0.065 см (рис.4.106).
Распределение интенсивности фундаментальной моды электромагнитного поля и показатель преломления в оптимизированной структуре представлены нарис. 4.11.
Таким образом, лазерная гетероструктура для оптической накачки новой конструкции (структура D) содержит (рис. 4.12): нижний ограничивающий слой твердого раствора Zno.86Mgo.uSo.21Seo.79 общей толщиной 1.05 мкм, в котором сформирован стоп - слой в виде СР (Mgo.gZnS-4 HM/MgSe-20 нм)3 на расстоянии 50 нм от подложки; нижнюю волноводную СР (ZnSSe-1.5 HM/ZnSe-1.8 нм)2о общей толщиной 68 нм; активную область на основе КТ CdSe, сам о формирующихся при осаждении CdSe на поверхность ZnSe методом модифицированной ЭПМ и расположенных в центре 10 нм ZnSe КЯ; верхнюю СР (ZnSSe-1.5 нм/ZnSe-l.S нм)5о толщиной 166 нм. Поскольку, как показали предыдущие эксперименты, возбуждение непосредственно в СР значительно более эффективно, чем в твердый раствор были выращены структуры, как без верхнего ограничивающего слоя MgZnSSe, так и содержащие его.
Четверные твердые растворы Zni.xMgxSySei.y являются базовым материалом при создании лазерных гетеро структур на основе халькогенидов цинка. В целом ряде экспериментальных работ [191, 192, 112] отмечалось резкое ухудшение качества эпитаксиальных слоев Zni_xMgxSySei.y, у которых Eg 3 эВ, т. е. с увеличением содержания Mg и S в твердой фазе.
Одной из причин появления дефектов может быть нарушение фазовой однородности многокомпонентной системы. Изучение процессов распада и кластеризации твердых растворов весьма трудоемко и предполагает использование прецизионных методов фазового анализа.
