Введение к работе
Одной из главных задач современной атомной энергетики является развитие и совершенствование технологий обращения с отработанным ядерным топливом (ОЯТ) и захоронения радиоактивных отходов (РАО). Существуют две основные стратегии ядерного топливного цикла (ЯТЦ), отличающиеся способом обращения с ОЯТ: открытый цикл, включающий прямое захоронение ОЯТ, и замкнутый цикл, который включает его переработку с выделением и фракционированием радионуклидов и возврат делящихся изотопов в цикл. Независимо от типа ЯТЦ, конечной стадией является изоляция ОЯТ или РАО в геологической среде. Проектирование подобных долгосрочных безопасных хранилищ, национальные программы по созданию которых ведутся во многих странах, обладающих развитой ядерной энергетикой, основано на концепции многобарьерной защиты, включающей такие составляющие как:
инкорпорирование радионуклидов в инертные матрицы (стекла или керамики), обладающие повышенной химической и радиационной устойчивостью;
герметизация РАО или ОЯТ в коррозионностойкие контейнеры;
засыпка этих контейнеров материалами, обладающими противомиграционными и противофильтрационными свойствами (например, бентонитовые глины);
размещение хранилищ в подземных малопроницаемых геологических формациях;
расположение хранилища на существенном удалении от мест проживания людей и систем водоснабжения.
Современные подходы к оценке долгосрочной безопасности хранилищ РАО в поверхностных и глубинных геологических формациях основываются на исследовании сорбции радионуклидов на компонентах инженерных и геохимических барьеров, изучении растворимости радионуклидов в соответствующих подземных водах, а также на исследованиях геологических, гидрологических, геохимических свойств горных пород и минералов. Однако важным механизмом миграции малорастворимых радионуклидов является их транспорт в составе коллоидных частиц. Эффект коллоидного транспорта не учитывается в большинстве программ по моделированию миграции радионуклидов в подземных системах, предпринимаемые же попытки указывают на значительное расхождение между экспериментальными данными и модельными расчетами.
Актиниды могут образовывать истинные коллоиды вследствие реакций полимеризации, входить в состав первичных коллоидных частиц, образующихся в результате коррозии ОЯТ или матриц для включения радионуклидов, или образовывать так называемые «псевдоколлоиды» при
сорбции на поверхности или включении в состав неорганических коллоидов,
органических макромолекул или их ассоциатов. Процессы сорбции ионов
актинидов, образования коллоидных частиц и нерастворимых соединений,
реакции комплексообразования и осаждения, окислительно-
восстановительные процессы являются основными факторами, определяющими их физико-химические формы и влияющими на их миграционное поведение. Несмотря на очевидное влияние коллоидных частиц на миграцию ионов актинидов, до сих пор остается открытым вопрос о предпочтительной сорбции теми или иными коллоидными частицами, механизмах этого процесса, валентных формах актинидов, а также количественной характеристике сорбционных взаимодействий, которую можно использовать для моделирования их миграции. Подобные исследования осложняются тем, что чаще всего коллоидные частицы в условиях окружающей среды являются гетерогенными по своему фазовому и морфологическому составам. Для успешного моделирования поведения ионов актинидов в окружающей среде необходимо установление механизмов их взаимодействия с вмещающими горными породами и коллоидными частицами на молекулярном уровне.
Оксиды и оксигидроксиды Fe и Мп являются одними из основных коллоидных частиц, присутствие которых возможно в условиях как ближней, так и дальней зон хранилищ РАО, и которые, возможно, будут в значительной степени определять поведение радионуклидов. Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных сорбции ионов актинидов на оксидах и оксигидр оксидах Fe и Мп, значения коэффициентов распределения различаются на несколько порядков.
В зависимости от геохимических особенностей окружающей среды, коллоидные частицы могут быть покрыты пленками гуминовых веществ (ГВ), содержание которых составляет до 60-80 % от общего содержания органического вещества почв, донных осадков и природных вод. Этот класс природных соединений, благодаря своей гетерогенной структуре, является относительно реакционноспособным, что определяет комплексообразующие, сорбционные, адгезионные и окислительно-восстановительные свойства. Однако исследования роли ГВ относительно миграции ионов актинидов осложняются непостоянством их структуры и свойств, которые изменяются в зависимости от места отбора, геохимических условий и методики выделения. Ранее для Pu(V) было установлено его восстановление до Pu(IV) при нейтральных рН и до Pu(III) в области низких значений рН, однако данные о взаимодействии Np(V) с ГВ в бинарных и тройных системах (ГВ-Np-минеральные коллоиды) ограничены и крайне противоречивы.
1. Исследовать механизмы сорбции Np(V) и Pu(IV,V) на коллоидных частицах гетита (a-FeOOH), гематита (а-РегОз) и диоксида марганца (МпОг)
на молекулярном уровне, включая кинетику сорбции, протекания окислительно-восстановительных реакций, зависимость сорбции от рН, ионной силы и соотношения концентрации коллоидов частиц к концентрации сорбата.
Рассчитать константы равновесия сорбционных реакций на поверхности исследуемых коллоидных частиц. Провести сравнение сорбционной способности Fe(III) и Мп(1У)-содержащих оксидов.
С использованием метода сорбции в статических условиях и спектромикроскопических методов изучить влияние гуминовых кислот (ГК) с различной восстановительной способностью на взаимодействие Np(V) и Pu(V) с коллоидными частицами оксидов Fe(III).
Показано, что в условиях, при которых в растворе стабилизируется Pu(V) (Eh > 550 мВ), в присутствии оксидов Fe(III) - a-FeOOH и ос-РегОз происходит его восстановление до Pu(IV) на поверхности этих оксидов. Впервые предложен механизм восстановления Pu(V) при сорбции на a-FeOOH и a-Fe203.
Установлены закономерности кинетики сорбции ионов актинидов на различных коллоидных частицах, а также на монодисперсных частицах различных образцов ос-РегОз. Показано, что скорость восстановления Pu(V) на a-FeOOH больше, чем на ос-РегОз.
Установлено, что сорбция Pu(IV,V) на аморфном диоксиде марганца сопровождается его окислением на поверхности до Pu(V,VI).
Показано, что валентная форма Np(V) при сорбции на всех исследуемых коллоидных частицах не изменяется.
Впервые рассчитаны константы равновесия реакций образования комплексов Np(V) на поверхности исследуемых коллоидных частиц, а также совокупность констант равновесия реакций взаимодействия гидроксикомплексов Pu(IV) с коллоидами a-FeOOH.
Впервые изучено влияние гуминовых кислот с различной восстановительной емкостью на сорбцию Np(V) и Pu(V) на оксидах Fe(III). Установлено увеличение сорбции Np при рН < 6 на коллоидных частицах a-FeOOH и ос-РегОз в присутствии гидрохинон-обогащенной ГК, сопровождающееся восстановлением Np(V), чего не наблюдалось в присутствии исходного препарата ГК, обладающего меньшей восстановительной емкостью.
Показано, что сорбция Ри на коллоидных частицах a-FeOOH в присутствии обоих образцов ГК в диапазоне кислых значений рН увеличивается.
Определено влияние порядка добавления ГК на характер образования тройных комплексов a-FeOOH - Np - ГК.
1. Полученные данные по константам равновесия реакций образования
комплексов Np(V) и Pu(IV) на поверхности исследуемых неорганических
коллоидных частиц могут быть использованы для прогнозирования поведения
радионуклидов на территориях предприятий ЯТЦ (ПО «Маяк», ФГУП
«Сибирский Химический Комбинат», ФГУП «Красноярский Горно-
Химический Комбинат», ФГУП «Научно-Исследовательский Институт
Атомных Реакторов»).
2. Результаты определения физико-химических форм актинидов в
присутствии оксидов Fe(III)/Mn(IV) и ГК необходимы для разработки
эффективных и экономически оправданных мер по реабилитации территорий,
подвергшихся радиоактивному загрязнению, и создания
противомиграционных барьеров в местах захоронения РАО.
3. Результаты работы могут быть использованы для исследований на
Химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова, в организациях,
занимающихся изучением поведения актинидов в окружающей среде.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих международных и российских научных конференциях: Euroconference on Colloids in Natural Waters "Natural Waters and Water Technology" (Бельгия, 2002), II Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, 2002), Международный симпозиум НАТО (Звенигород, 2002), 5 General Conference of the Balkan Physical Union (Сербия и Черногория, 2003), Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Чехия, 2003), 10th International Conference Separation of Ionic Solutions'03 (Словакия, 2003), IV Российская конференция по радиохимии (Озерск, 2003), 3r International Conference on Trace Element Speciation in Biomedical, Nutritional and Environmental Sciences (Германия, 2004), Первая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), Sixth International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-6) (Германия, 2004), 2-ой Российский молодежный конкурс по радиохимии (Москва, 2004), International Conference Actinides 2005 (Великобритания, 2005), 10 International Conference on Chemistry and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere (Франция, 2005), A Topical Conference on Plutonium and Actinides "Pu Futures—The Science 2006" (США, 2006), Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия - 2006» (Дубна, 2006), Workshop on speciation, techniques and facilities for radioactive materials at synchrotron light sources XAS-2006 (Германия, 2006), Международная конференция студентов и аспирантов «Ломоносов - 2003, 2004, 2005, 2006» (Москва).
Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 34 работах, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 26 тезисах докладов научных конференций.
Результаты работы были представлены на семинарах кафедры радиохимии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова (сентябрь 2006 и март 2007) и Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (апрель 2004).
Автор принимала участие в Первой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), в 3-й летней школе "ACTINET'06" "Geochemistry and Migration of Actinides, Actinide Behavior in Natural Environment", организованной Комиссариатом по Атомной Энергии (Франция, 2006), в 4-й летней школе «Summer School on Actinide Science and Applications», организованной Институтом трансурановых элементов (Германия, 2007).
Автор награжден рядом дипломов: диплом II степени на Международной конференции «Sixth International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003), диплом II степени на Втором Всероссийском Конкурсе научных работ молодых ученых по радиохимии (Москва, 2004), дипломами II степени на Конференциях «Ломоносов-2003, 2005». Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33028-а), ФЦП «Интеграция» (грант Д4144) и Программы сотрудничества Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (гранты RC0-20003-SC14 и RUC2-20008-MO-04).
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
