Введение к работе
Диссертационная работа посвящена теоретическому анализу структурных и динамических свойств полярных жидкостей, анализу параметров модели и попытке предсказания свойств жидкостей, исходя из кинетических моделей молекулярнго движения, а также информации, полученной на основе изучения нескольких "пробных" веществ.
Основное внимание уделено теоретическому анализу широкополосных диэлектрических спектров неассоциированных полярных жидкостей.
Актуальность работы. Целый ряд прикладных направлений требует учета специфики кидкого состояния. Это, например, контроль состава полярных компонент рвстворов, определение дипольного момента молекулы, расчет затухания излучения в жидких средах, исследование зависимости коэффициента отражения от состава жидкого диэлектрика.
Развитие и совершенствование экспериментальной техники исследования спектров, появление тайм-доменной спектроскопии, использование лазеров в качестве источников излучения, способствовало значительному обогащению експериментальних результатов, «то в свою очередь стимулировало разработку и развитие теоретических моделей, которые объясняли бы полученные экспериментальные результаты.
Несмотря на большое число работ, посвященных вопросам теоретического описания спектров полярных жидкостей, задачу получения модели, описывающей спектры жидкостей во всей полог-1 ориен-
-4-.
тациошюй релаксации и во всей облвоти температур существования жидкого состояния, нельзя считать решенной.
Кроме того существенно, чтобы теоретическая модель, не только позволяла описывать экспериментальные спектральные зависимости, но обладала возможностью предсказания. Построение такой модели, являлось бы новым качественным шагом на пути углубления познания процессов протекающих в жидкостях.
Одним из наиболее информативных методов исследования динамики молекул является О-ТГц спектроскопия, так как характерные частоты спектроскопически активных молекулярных движений в жидкостях соответствуют именно террагерцовому диапазону. Поэтому, ванно этот диапазон частот позволяет извлечь информацию, которую затруднительно получить с помощью других спектральных методов - ЯМР спектроскопии, релеевского рассеяния света и других.
Теоретическое исследование жидкого состояния развивается по
двум основным направлениям. Первое - ато описание жидкости при
помощи аналитических моделей, в которых функции отклика, опреде
ляющие характер спектральных зависимостей, связываются с.харак
теристиками молекулярного микроскопического движения о помощью
методов кинетического уравнения, динамического метода или метода
дштольных автокорреляционных функций (теории линейного отклика
Кубо). ,
Второе направление - это метод математического, моделирования. Этот метод предполагает непосредственное решение уравнений движения для некоторого ограниченного числа частиц, исходя из заданного вида потенциала межмолекулярного взаимодействия, что позволяет определить интересующие свойства изучаемой жидкости.
При этом существенным моментом в теоретическом анализе ши-
рокополооншс спектров диэлектрической ролакоации являются воЛ росы возможности расчета спектров в рамках единой модели, а также предсказания спектральных зависимостей выбранного вещества.
Однако большинство известных теоретических моделей, описывающих диэлектрическую релаксацию, имеют ограниченную область применимости. Так, во многих моделях пренебрегается взаимодействиями между дипольними молекулами. Такой подход возможен при описании растворов полярных жидкостей в нополярных растворителях, однако при описании широкополосных диэлектрических спектров чистых полярных жидкостей его нельзя .считать адекватным. Модели же, учитывающие межчветичные взаимодействия, используют либо диффузионное приближение, что делает га неприемлемыми в дальней - ИК области, либо являются формальной схемой описания эксперимента, что затрудняет физическую интерпретацию наблюдаемых спектров.
Все это свидетельствует о том, что вопрос построения модели адекватно описывающей релаксационные процессы в жидкости еще не решен и требуются дополнительные исследования в этом направлении.
Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является теоретическое исследование механизмов ориентациенной и трансляционной динамики в жидкостях в связи с изучением явлений диэлектрической релаксации и самодиффузии в полярных жидкостях.
Основные задачи исследования заключались в следующем: - исследование возможности количественного описания широкополосных диэлектрических спектров простых полярных хмдкостей во всем диапазоне температур существования жидкого состояния при помощи простых мшероскопических молекулярных моделей;
- б -
в построении раочетной схемы для предсказания широкополосных диэлектрических спектров полярных жидкостей;
в изучении связи между поступательным и вращательным движениями молекул в жидкости, а также между анизотропной и изотропной частили потенциала межмолэкулярного взаимодействия;
в исследовании диэлектрических свойств водных растворов электролитов и спиртов.
Научная новизна. Предложена расчетная схема, позволяющая предсказывать широкополосные диэлектрические спектры простых полярных жидкостей. Получены выражония для расчета диэлектрической релаксации в рамках гибридной модели с конечной высотой потенциального барьера.
Исследовано влияние на вид спектральных зависимостей вида функции распределения по ориентациям и скоростям во внешнем поле излучения.
Исследованы автокорреляционные функции (АКФ) для модели ограниченных ротаторов о учетом статических корреляций диполей при различных функциях распределения по ориентациям и скоростям во внешнем поле излучения.
Построена модель, позволяющая рассчитывать зависимость коэффициента самодиффузии от температуры. На основе этой модели удается описать экспериментальные двіяше по самодиффузии, пля простых полярных жидкостей. Показано, что для величин потенциальных барьеров найденных для поступательного и* ;ращательного движений наблюдается корреляция температурных зависимостей.
Показана возможность описания спектров поглощения в даль-нбй-ИК области для смеси вода-электролит на базе двухфракционной модели ограниченных ротаторов/обобщенной диффузии. Дана интерп-
ретация полученных параметров модели в терминах чзменения структуры воды.
Для клиновидной диэлектрической структуры помешенной на металл (диэлектрик представляет собой водные растворы спирта и электролита) предложен простой способ оценки влияния температуры, концентрации и геометрических параметров на частотную зависимость коэффициента отражения (диапазон длин волн 1 - 10 см).
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается соответствием между теоретическими и экспериментальными данными, а также выполнением определенных интегральных соотношений (правил сумм), совпадением полученных выражений при переходе к известным предельным случаям (например, для гибридной модели в случае потенциального Oapbepd бесконечной и нулевой высоты - совпадением с известными в литературе выражениями, для моделей ограниченных ротаторов и обобщенной диффузии), использованием современных методов расчета комплексне,! диэлектрической восприимчивости полярных жидкостей. Для оценки характерных молекулярных времен и длин свободного пробега используются широко применяемые-модели: модель твердых шариков и клеточная модель жидкости.
Практическая ценность. Разработанная расчетная схема вычисления спектров диэлектрической релаксации и поглощения полярных жидкостей может быть использована при исследовании распространения электромагнитного излучения в жидких диэлектриках, определения дішольного момента молекул, контроля состава полярных компонент. Кроме того разработан метод расчета коэффициента отражения от системы, состоящей из плоских диэлектрических слоев, помещенных на металл.
Результати последнего раочета, позволяющие оценивать коэффициент отражения от двойных систем на основе воды, использованы в ИРЯ РАН для выбора перспективных классов жидких систем с оптимальной величиной коэффициента отражения в заданном диапазоне длин волн. Результаты диссертации могут найти применение в ИРЭ РАН, ИОНХ РАН, физическом и химическом факультета МТУ и ЛГУ, в Институте Физики Польской Академии Наук и в других организациях, занимающихся вопросами исследования диэлектрической релаксации в жидкостях, а также структурными и динамическими свойствами жидкостей.
Работа представляет часть исследований, проведенных в ИРЭ РаН по открытым планам.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Молекулярные модели ограниченных ротаторов и гибридная в рамках разработанной автором расчетной схемы обеспечивают .количественное совпадение теоретических и экспериментальных спектров ряда пеассоциированных сильно поглощающих жидкостей в области частот ориентационной поляризации (0-200 см ).
-
Результаты предсказания диэлектрических спектров 15 полярных неасгоциированных івдкостей на основе молекулярной модели огранииенных ротаторов.
-
Результаты расчета дипольних автокорреляционных функций ориентации и скорости для ряда типичных молекулярных жидкостей.
-
Способ расчета коэффициента самодиффузии на базе предложенной однопараметрической модели и соотношения, связыващего величины энерготических барьеров для поступательного и вращательного движений.
-
Метод моделирования плоско-слоистых систем на основе
жидкого диэлектрика о заданными свойствами по отражению и результаты оптимизации, исходя из критерия минимальности значения коэффициента отр ;жвния в заданной полосе ч стот.
б. Спектры поглощения водных растворов электролитов а дяль-ней-ИК области (100-450 см"1) могут быть получены путем коррекции параметров аналитической модели OP/ОД, описывающей спектр поглощения жидкой воды.
Апробация работ.-, и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на XXXIV научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 1988); Всесоюзной конференции по физика диэлектриков (Томск, 1988); VII Международной конференции по статической механике химически взаимодействующих жидкостей (Новосибирск, 1989); на VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (НовооиОирск, 1990). А также но научных семинарах в ИОНХ АН СССР и физическом факультете МГУ.
Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений. Обідий объем работы 196 страниц, включая 77 рисунков и 10 таблиц на 47 страницах, библиографию из 116 наименований ; а 12 страницах и приложений на 36-страницах.
Во введении обоснована (_.;туальность исследований, «.формулирована цель работа,раскрыта ноеизнз и практическая ценность полученных результатов, описана структура диссертации. Здесь же сформулированы основ.&*? научные положения, выносимые на защиту.
Первая глава .содержит обзор основных теоретических работ, по/.вившихся в последнее время и отражающих современные взгляды на рассматриваемую проблему. Отмечены основные недостатки, свойственные существующим теориям,_, некоторые из них устраняются в развиваемом в диссертации подходе. Дан краткий обзор различных методов, применяемых при теоретическом исследовании комплексной диэлектрической восприимчивости полярных жидкостей, что связано с возможностью разностороннего рассмотрения характера движения и взаимодействия молекул, а также с определенными ограничениями, свойственными некоторым методам. С этой целью дано описание таких современных мето.^в, как динамический метод и метод автокорреляционных функций. В качестве микроскопических моделей движения полярных молекул в жидкости рассмотрены модели ограниченных ротаторов и гиг'ридная. В модели ограниченных ротаторов рассматриваются либрации полярной молекулы в потенциальной яме с беско-"ечной высотой барьера и "сектором качаний" 2(3 и принимается, что абсолютная величина угловой скорости остается неизменной в течение времени либрации % (см. рис.1.). В гибридной модели высота потенциального барьера Un считается конечной и дополнительно вводится фракция вращающихся молекул. В ранее рассматривавшихся схемах расчета восприимчивости рассматривались либрации одиночной молекулы в потенциальной яме, характеризующей потенциал межмолекулярного взаимодействия, что позволяет получить лишь качественное согласие теории с експериментом, в предлагаемой расчетной схеме учитываются статические корреляции ориентации молекул, что дает возможность количественного описания молекулярных спектров.
Наряду с стим в первой главе также оосуждаются такие важные
применительно к конденсированным полярным средам вопросы, как коррекция внутреннего поля, действующего на изолированную молекулу, рассматриваются различные модели соударения диполей.
Во второй главе результаты, полученные в главе 1, применяются к расчету диэлектрических споктров простых полярных гад-костей. Рассчитывается коэффициент поглощения а(ш) и комплексная диэлектрическая проницаемость є*(и)=є' + If" в диапазоне частот, практически перекрыващем всю область ориентационной поляризации 6-200 см-1. Коэффициент поглощения связан с диэлектрической проницаемостью соотношением
a(v)=2*ve"(v)/n( >). n(v)=ReVV(v). (1)
Выражение диэлектрической проницаемости є* через комплексную восприимчивость х* имеет вид:
Є*-ї 2Є*+Ц? .
Ъ = X (v). (2)
4% ЗЄ*
где п^ - показатель преломления за пределами области частот ориентационной поляризации. Д..я модели ограниченных ротаторов выражение для восприимчивости выглядит следующим образом:
» g, Zh(Z)
% с gk —, (3)
gjT + lyl(z) где G=N(nrk (п^+гуЗ^/ЗкдТ, N - концентрация молекул, цт - дипольний момент изолированной молекулы, kg - постоянная Больцма-на, Т - температура, к - поправочный коэффициент на величину дипольного момента молекулы в жидкости, z = т\{ьн-І/і) - нормированная комплексная частота, т) = (І/гі^Т)1''2, а К г) ~ быстросходя-щийся ряд
І?
flint(x/Z)(n-/)]
ГнфчК-фЕ, (-^)1. (4)
n=l / = 20/*, z = z//n, E, - интегральная показательная функция.
Для гибридной модели появляется дополнительный параметр (высота оарьера), а восприимчивость находится при помощи сходных выражений.
В качестве примера рассмотрены четыре полярных жидкости: CILF. СН3С1, CH3I, CHF3. Для втих четырех сильнопоглощащих веществ анализируются результаты, получаемые дли модели ограниченных ротаторов (сплошные линии на рис.2) и гибридной модели (штриховые линии на рис.2). Полученные для двух моделей результаты сравниваются с известными экспериментальными данными ( -на рис.2). Проводится сопоставление различных моделей соударений (интегралов столкновений) молекул, в частности, рассматриваются корреляционно-ориентационное и изотермическое распределения по ириентациям и скоростям. Первая модель является вариантом кинетической модели столкновений Гросса а вторая - модели Бахтнага-рв-Гросса-Крука. Обе они учитывают существование межчастичных корреляций. Проведенные расчеты показали, что для случая простых (неассоциированных) жидкостей диэлектрические спектры могут быть удовлетворительно описаны и в рамках движения одного типа (молекулярных либрации). Однако гибриднвя модель, где наряду с либрь-циями догускается заторможенное вращение, позволяет оценить величину анизотропной части потенциала межмолекулярного взаимодействия Ufi. їі этой главе обсуждается полученная температурная зависимость величины Un(T), наряду с температурной зависимостью для двух других параметров модели - времени корреляции ориента-
ций т и угла либрации р.
Проведено сравнение полученных температурш^с зависимостей параметров модо."и для моделей ограниченны" ротаторов и гибридной при различных моделях межмолокулярных соударений. На основе обработки полученных результатов предложена расчетная схема, позволяющая .предсказать широкополосные диэлектрические спектры полярных жидкостей. Эта схема была проверена для 15 полярных жидкостей о различной <*ормой молекул. При атом оказывается, что наилучшие результата получаются для молек/Л с формой, близкой к линейной, для которых в большинстве случаев можно говорить о количественном согласии расчетных результатов о экспериментальными. Возможность предсказания спектров с таким расхождением >,в среднем в пределах ~1б% для либрационной полосы и 50Ж для дэба-евской области) продемонстрирована впервые.
Наряду со спектрами в этой главе приведены результаты расчета автокорреляционных пункций ориентации ,(1:) и скорости ,(1:) для CH3F, CHgCl, СНР3 (см. рио.З). Для молекулярных систем в которых существенны межмолекулярные корреляции, расчеты на базе микроскопической модели выполнены впервые.
Расчет автокорреляционных функций для модели молекулярного вращения путем сравнения с данными, полученными из эксперимента, позволяет определить, насколько рассматриваемая молекулярная модель применима к реальным жидкостям. Эти расчеты показывают, что модель ограниченных ротаторов в целом адекватно отображает картину молекулярной релаксации в неассоциированных поляр их жид костях, что выражается в согласии с экспериментальными результатами в таких деталях как: а) наличие двух характерных участков на кривой автокорречяционной функции ориентации; б) совпадение
^(U.^Mt)
CH3F T=193K
Pucl
t.nc
Puc3
CH3F 16-. T=153K
100 O.cm-1
Puc.2
характерных точек пересечения кривой о осью времени и точек экстремумов автокорреляционной функции скоросіи; в) наличием нескольких минимумов для автокорреляционзтлй функции скорости.
Такь* образом, показано, что модель ограничешшх ротаторов позволяет рассчитывать спектры диэлектрической проницаемости и поглощени" для неассоциированных полярных жидкостей, а также рассчитывать автокорреляционные функции ориентации и скорости.
Наряду с этим использование гибридной'модели позволяет оценивать величину барьера потенциала межмолекулярного взаимодействия.
В третьей главе рассматриваются различные модели поступательного движения. В этой главе рассмотрена самодиффузия молекул - явление, связанное с трансляционным движением молекул. В частности, предложена модель, позволяющая рассчитывать зависимость коэффициента самодиффузии D ог температуры в широком диапазоне температур. В основе модели лежит предположение о том, что для трансляционного движения молекул, как и для вращательного, существует барьер, ограничивающий движение молекул. В этой главе показано, что согласия с экспериментом можно добиться при введении всего одного параметра - величины барьера при критической температуре (рис.4).
Проводится сопоставление полученной из расчета коэффициента самодиффузии изотропной части потенциального барьера мекмолеку-лярного взаимодействия "v и анизотропной его части U0, найденной из данных, по ориектационной релаксации. При этом ока ывается, что для трех рассмотренных веществ, величины барьеров Uv и l/fi охазывавтся скоррелкровэшыми. Кроме того представляет интерес провести сравнение и для ряда других характеристик молекулярного
движения: времени между соударениями и времени t, получаемого для модели ограниченных ротаторов и гибридной, угла либрации и угла, на который поворачивается молекула между двумя соударениями. Такое сравнение, в частости, показывает, что зависимость времени і от температуры, качественно другая, чем температурная зависимость времени между соударениями. Это позволяет сделать вывод о том, что в жидкостях т - время существования ближнего окружения данной молекулы (потенциала Ufl).
В четвертой главе рассматриваются двойные системы типа спирт-вода, електролиг-вода.
Т еретическое исследование диэлектрической релаксации в двойных системах сложнее, чем в чистых жидкостях ( за исключением случая растворов полярных молекул в неполярном растворителе). Физически это обусловлено тем, что в последнем случае (раствора полярной жидкости в неполярном растворителе) дальнодейст-вующие диполь-дипольнне взаимодействия существенно ослабляются, и можно рассматривать одночастичную задачу. В случае же растворов полярных молекул в полярном растворителе интерпретация спектральных данных значительно усложняется, особенно, если рассматривать системы с водородными связями. В данной работе в качестве первого шага исследуется сравнительно простая система вода-электролит. При етом предполагается, что ионы не вносят вклад", в поглощение, а лишь изменяют структуру воды а следовательно и величины свободных параметров модели жидкой воды. А *і:..іенно, угол либрации р, время жизни а и долю ротаторов г в общем количестве молекул.
Показано, что можно получить удовлетворительное описание коэффициента поглощения а(о>) водных рас.зоров таких солей, как
IT -
Puc4
і,ея-г
19(D1» J
icra
Puc5
R 0,8
0,6
0,4
0,2
10 X,cm
Puc6
NaCl, MgClg, Nal даже при предельных концентрациях в растворителе , в рамках модели ограниченных р^ таторов/обобщенной диффузии (рис.5). В этой модели вводятся две фракции: фракция связанной воды - либраторов и фракция свободной воды - ротаторов которые и определяют спектр поглощения. Однако в отличив от гибридной модели для простых жидкостей в обеих фракциях угловые скорости молекул каждой фракции распределе№ во всем возможном диапазоне значений 10,ю]. При атом форма спектральной зависимости определяется величинами упоминавшихся выше параметров р, і и г.
Расчеты показывают, что для растворов электролитов в воде теоретические спектры, действительно, удается согласовать с экспериментальными, изменяя соответствующим образом параметры модели. При этом оказывается, что отрицательные ионы сильнее, чем положительные, влияют на свойства системы (что выражается в соответствующем изменении параметров модели). Этот факт соответствует результатам других исследований.
Интерпретированы полученные изменения угла либрации р, времени t и доли молекул фракции ротаторов г по сравнению с чистой водой.
Наконец, в этой же г.:аве рассматривается применение согласующих систем в виде диэлектрика на базе растворов спирт-водч и электролит-вода, помещенного на металл. Значения диэлектрической проницав'"эсти є* бралось из экспериментальных данных (в области дебаевской релаксации), а величина коэффициента отражения рассчитывалась для 50-слойной системы. Коїщентрация от слоя к слою изменялась так, чтобы смоделировать клиновидную гребенку. Подбором градиента концентрации и состава раствора удается показать, что жидкий диэлектрик помещеіпшй на металл, позволяет уменьшить
коэффициент отражения от металла примерно в 6-8 раз в диапазоне длин волн'от 1 до 10 см (см. рис.6) При этом быгл рассмотрены метиловый,- етиловий и прогаиювнй спирты; соли NaCl, HgClg, Na S04, М&з04, являющиеся основными компонентами в естественных водоемах, а также морская вода. Показано что раствори электролитов дают несколько худшие результаты чем растворы спиртов, что объясняется высокой статической проницаемостью воды.
