Влияние внешних магнитных полей на квантовый выход фотоиндуцированного разделения зарядов в полярных средах Додин Дмитрий Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Развитие теоретических представлений о реакциях переноса электрона и влиянии ЭМ нолей на ход процессов разделения и рекомбинации зарядов. Литературный обзор. 10

1.1 Введение 10

1.2 Экспериментальные методы наблюдения динамики электронных переходов 13

1.3 Ранние модели переноса электрона * 16

1.4 Теория переноса электрона Маркуса 24

1.5 Стохастический подход к описанию переноса электрона. 29

1.6 Квантовомеханическое описание среды 33

1.7 Спиновая динамика ион-радикальных пар 38

1.8 Основное уравнение спиновой химии 45

2 Влияние внешнего МП на динамику фотоиндуцированного переноса электрона. Точно решаемая модель . 51

2.1 Введение 51

2.2 Теоретическая модель процесса фотоиндуцированного переноса электрона 54

2.3 Аналитическое решение. * 57

2.4 Результаты и обсуждение 65

2.5 Выводы 70

3 Влияние магнитного поля на элементарный акт разделения заряда в немарковских средах 71

3.1 Введение 71

3.2 Модель переноса электрона в немарковском растворителе 74

3.3 Решение стохастических уравнений 77

3.4 Результаты и обсуждение 84

3.5 Выводы 94

4 Проблемы когерентного описания процесса разделения заряда. 95

4.1 Введение. 95

4.2 Варианты модификации 98

4.3 Результаты и их обсуждения. ПО

4.4 Выводы 114

5 Заключение 115

Список литературы

• Экспериментальные методы наблюдения динамики электронных переходов
• Квантовомеханическое описание среды
• Теоретическая модель процесса фотоиндуцированного переноса электрона
• Решение стохастических уравнений

Введение к работе

Основной предмет изучения радиофизики - электромагнитные поля (ЭМП) и их взаимодействие с веществом в газовой, жидкой и твердой фазах, а так же вопросы применения ЭМП в прикладных исследованиях. Одной из областей исследований, в которой влияние внешних полей может играть существенную роль, является спиновая химия, бурно развивающаяся последние 30 лет [1,2,3,4].

Важную роль в процессах разделения и рекомбинации зарядов играет спиновое состояние молекул веществ участвующих в реакции (реагентов). Как правило реализуется закон сохранения спина в ходе процесса так, что продукты обладают той же мультиплетностыо что и реагенты. Это приводит, например, к спиновому запрету на возможность химической реакции молекул с разным спиновым состоянием — это, так называемые, спин-селективные химические реакции. Однако, внешнее магнитное поле может изменять спиновое состояние молекул реагирующих веществ по Ад - механизму, а, следовательно, влиять на протекание химической реакций. При этом, влияние магнитного поля существенно как на этапе приготовления реагентов так и, в общем случае, непосредственно во время химического превращения.

Область исследований спин-селективных химических реакции привлекает неослабевающий интерес исследователей вот уже на протяжении четверти века [3,4,5] и настоящая работа лежит в русле этих тенденций.

В диссертации исследуются элементарные химические реакции, такие как разделения и рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных (молекулярных) комплексах, происходящие в жидкой фазе. Важной отличительной чертой таких реакций является существенное влияние на ход реакции свойств и состояния растворителя. Таким образом последовательное описание предполагает рассмотрения всей совокупности явлений, как процессов происходящих в реакционной паре так и динамики окружающих молекул растворителя. Это удобно делать в рамках, так называемого, стохастического подхода Зусмана. С этой точки зрения в диссертации рассматривается один из возможных механизмов влияния магнитного поля на химические реакции — влияние по Ад - механизму.

В последнее время активно развивается подход когерентного управления молекулярными и квантовыми системами (см. например [6]). При этом, так как влияние внешнего магнитного поля приводит, как правило, к унитарной эволюции спиновых степеней свободы и не разрушает когерентного характера эволюции квантовой системы, было бы интересно исследовать влияния интерференционных эффектов на квантовый выход химической реакции.

В дальнейшем, будем называть описание квантовомеханического процесса когерентным, при условии учета эволюции недиагональных элементов матрицы плотности системы.

Отметим, что в настоящее время нет удобных для использования в приложениях моделей электронного перехода, адекватно описывающих когерентную динамику в системах, сильно взаимодействующих со средой при произвольных значениях электронного матричного элемента связи.

Стохастический подход к описанию процессов разделения и рекомбинации зарядов так же не предоставляет возможности когерентного описания электронного перехода, таким образом, актуальность его модификации с целью включения в описание когерентной динамики вряд ли может быть оспорена.

В настоящей диссертации рассмотрению возможности такой модификации посвящена заключительная глава. Можно надеяться, что модифицированный подход позволит достичь нового понимания в управлении химическими реакциями посредством внешних магнитных полей и послужит теоретической основой для проведения новых экспериментов. Цель диссертационной работы заключалась в теоретическом исследовании процессов разделения и рекомбинации заряда с учетом различных моделей сред и установлении эффектов влияния магнитного поля на протекание исследуемых процессов. Конкретно решались следующие задачи: 1) исследование процесса нетермического перехода электрона при учете влияния внешнего магнитного поля и рассчет вероятности заселения триплетного терма

2) исследование влияния на динамику переноса электрона в полярном растворителе как энергетических параметров среды, так и величины внешнего магнитного ноля ,

3) исследование особенностей динамики заселения триплетного состояния донора в растворителе характеризующемся несколькими временами релаксации среды

4) исследование возможностей построения описания переноса электрона, с учетом когерентных эффектов, на базе стохастического подхода Зусмана

Научная новизна работы

В работе рассмотрено влияние магнитного поля на синглет-триплетную динамику системы в течении всего процесса электронного перехода. Таким образом, действие магнитного поля сказывалось непосредственно на самом элементарном акте химической реакции.

На основе исследованных моделей получены свидетельства в пользу того, что магнитное поле может оказывать существенное влияние на кинетику химических превращений в ион-радикальных парах в растворителе и играть важную роль в формировании конечного квантового выхода продукта реакции.

Предложен вариант когерентного описания электронного перехода, построенный на базе стохастического подхода и позволяющий избежать нефизических эффектов в пределе малых температур.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе приближенных аналитических решений на совпадение как с численным расчетом, так и с предельными точными аналитическими выражениями. Относитель пая погрешность применяемых численных методов па тестовых примерах не превышала Ю-4.

Апробация работы

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе докладывались на

• 2-d Workshop on diffusion assisted reactions DAR-2000 (Volgograd, 2000)

• 4h Workshop on diffusion assisted reactions DAR-04 (Austria, Leibnitz, 2004)

• научном семинаре института им. Макса Планка (Германия, Лейпциг, 2003)

• IX Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004) (работа удостоена первого места по направлению "Физика и математика")

• научных семинарах кафедры ТФиВП ВолГУ

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в пяти печатных работах [48,127], [145]-[147] (из них три статьи в научных журналах).

Структура и объем

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц и включает 25 рисунков. Нумерация рисунков и формул сквозная. Список литературы содержит 147 наименований.

Личный вклад автора

Постановка задачи, обобщение полученных данных, интерпретация и обсуждение полученных результатов, а также формулировка выводов осуществлены диссертантом совместно с научным руководителем. Проведение аналитических и численных расчетов, обработка данных и графическое представление результатов было выполнено диссертантом самостоятельно.

На защиту выносятся следующие положения

1. Задача о влиянии магнитного поля на перенос электрона в донорио акцепторной парс сведена к исследованию переходов в четырехуровневой системе. Получено точное аналитическое решение задачи на параболических термах в рамках стохастического подхода. Населенности состояний выражены в квадратурах. Вероятность обратного электронного перехода в триплетное состояние донора, в рамках принятой модели, как функция параметра синглет-триплетного расщепления на доноре J, носит ярко выраженный пороговый характер.

2. Влияние магнитного поля на процесс электронного перехода может приводить к заметному увеличению вероятности заселения триплетного состояния донора. Значение последней может достигать шестидесяти процентов.

3. Разработанный обобщенный стохастический подход, позволяет описывать когерентные эффекты в электронных переходах. Уравнения для редуцированной матрицы плотности, являющиеся модификацией известных уравнений Зусмана, не нарушают условия фон Неймана в пределе нулевых температур. Краткое содержание работы

Введение содержит обоснование актуальности исследуемых в диссертации проблем. Сформулированы задачи исследований, научная новизна полученных результатов, защищаемые в диссертации положения. Приведено краткое содержание глав диссертации.

Первая глава содержит обзор теорий электронных переходов, систематическое описание основных, наиболее часто используемых моделей, понятий и представлений. Отражены современные исследования процессов разделения и рекомбинации зарядов. Рассмотрены аспекты влияния внешних магнитных полей на перепое заряда и описаны основные механизмы спиновой динамики.

Вторая глава содержит физическую модель влияния магнитного поля на динамику фотоиндуцироваппого переноса электрона. Получено точное аналитическое решение поставленной задачи с учетом параболичпости термов.

В третьей главе рассмотрен приближенный метод решения задачи о переносе электрона в пемарковской среде с учетом синглет-триплетных переходов, позволяющий эффективно исследовать пространство параметров задачи о переносе электрона в четырехуровневой системе.

В четвертой главе рассмотрен вопрос когерентного описания переноса электрона в двухуровневой системе. Предложена модификация стохастического подхода учитывающая эволюцию недиагональных элементов матрицы плотности. В пределе высокого трения получены модифицированные уравнения Зусмана.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации. Приведены краткие выводы следующие из данной работы.  

Экспериментальные методы наблюдения динамики электронных переходов

На практике для исследования механизмов электронных переходов используют короткие электромагнитные (ЭМ) импульсы. Основная идея заключается в том, что взаимодействие вещества с ЭМ излучением (поглощение, вынужденное излучение) различно для основного и возбужденного состояний вещества. Таким образом, ЭМ импульсы используются двояко, для изменения состояния исследуемого образца и для зондирующего воздействия с высоким временным разрешением.

В силу принципа Франка-Коидона, в ходе электронного возбуждения системы, положения и скорости ядер сохраняются неизменными. После того как электронное состояние изменилось, внутримолекулярные ядерные степени свободы будут находится в неравновесном состоянии и в дальнейшем начинают перестраиваться в равновесное, что можно наблюдать, исследуя отклик системы на пробные ЭМ импульсы, подаваемые с некоторой временной задержкой. Обычно временной задержки добиваются разницей длинны оптических путей возбуждающего и пробного импульсов.

Таким образом, например, может осуществляться исследование динамики релаксации в равновесное состояние ядерной подсистемы. Для этого осуществляется мониторинг полос поглощения и вынужденного излучения фотовозбуждепных молекулярных комплексов (см. рис 1).

Данный метод впервые использовался в [26] для исследования переходного состояния фотодиссоциации йодциана на временах 200 фс и изучения динамики разрыва связи в молекуле йодистого натрия в реальном времени [27]. В ходе исследований были определены времена и вероятности распада активированных комплексов, а так же периоды внутримолекулярных колебаний. В дальнейшем двухнмпульспая схема успешно применялась для исследования не только элементарных, по и сложных реакций.

Кроме приведенной схемы существуют модификации с большим количеством Схема pump-probe метода. Изображены переходы между электронными состояниями при воздействии на систему импульсов накачки с частотой иритр и зондирования ы]ГГоЬе-q координата реакции. UQ - терм основного состояния, Ui, U2 - термы возбужденных состояний. приготовляющих ЭМ импульсов. Например, в [28] предложена схема в которой используется последовательность импульсов накачки, сброса и зондирования (см. рис 2). В этой методике частота импульса сброса подбирается так, чтобы она попадала в полосу излучения исследуемого образца. Задержка между импульсами накачки и сброса определяется временем релаксации ядерной подсистемы к положению равновесия в состоянии 5г.

Ранние модели переноса электрона, как правило, были либо полностью классическими, либо допускали серьезные упрощающие предположения. Так квантовомеханический процесс переноса электрона в донорно -акцепторной парс (ДАП) может рассматриваться как процесс перехода в двухуровневой системе. Простейшей моделью процессов такого рода, широко применяемой в теории переноса электрона, является модель Ландау-Зинера [32,33], изначально разработанная для описания явления предиссоциации двухатомных молекул. В применении к задаче о переносе заряда, будем рассматривать переход между состояниями, когда электрон локализован на доноре и акцепторе соответственно.

В модели Ландау-Зинера рассматривается квантовый переход в окрестности пересечения Л() диабатических термов U\{R) и (-R), под действием электронного матричного элемента перехода V. Полагают, что изображающая точка проходит область пересечения термов с постоянной скоростью vQ (полуклассическое приближение) R-R0 = v0t. (1)

В рамках данной модели получено следующее выражение для вероятности неадиабатического перехода: wu = «(оо)2 = 1 - 6(оо)2 здесь { dR]R=Ro Таким образом; при 2nV2 hvQAF вероятность исадиабатического перехода стремится к единице. Это предел сильной нсадиабатической связи. В случае слабой неадиабатической связи, когда а « 1, получаем формулу Ландау 2тгТ/2 w» = J KF- (2) Отсюда легко получить вероятность перехода в единицу времени, если учесть что при колебании ядер с частотой и изображающая точка проходит область пересечения термов 2u)/{2ir) раз в единицу времени. Таким образом 12 hv0AF Размер области нсадиабатичиости АЛ AR= VAF при a 1 AR = V/AF, при а » 1 Для дальнейшего, так же, важно понятие времени прохождения области нсадиабатичиости TLZ — AR/v0. Основным достоинством дайной модели является то, что полученный результат (2) применим, как в случае слабой, так и сильной электронной связи. Однако следует отметить, что данная модель разрабатывалась для описания реакций в разряженном газе, и поэтому се применение для описания электронного переноса в конденсированных средах не всегда правомочно. Именно из-за предположения (1) (так называемое баллистическое приближение) оказывается вне рассмотрения сложная диффузионная динамика ядерных степеней свободы, обусловленная влиянием со стороны внутримолекулярных мод молекулы реагента или степеней свободы связанных со средой.

Впервые как сложный процесс, испытывающий влияние среды, перенос электрона рассматривался в рамках теории переходного состояния, который был развит в работах Эйрипга, Эванса и Поляни [34,35].

Квантовомеханическое описание среды

В конце 70-х годов рядом авторов [43,44] был предложен, так называемый, стохастический подход, который позволил эффективно исследовать влияния среды па скорость химических реакций в широком диапазона значений электронного матричного элемента связи. Данный подход заключается в разбиение системы на квантовую подсистему и среду, описываемую в рамках классической теории стохастических процессов, При этом связь с окружением предполагается сильной.

Здесь, как и в подходе Маркуса, привлекаются представления о флуктуирующих во времени параметрах среды. Таким параметром является поляризация среды и, как следствие, разность энергий диэлектрика, E(t), в состояниях до и после переноса заряда [43]: E(t) = -J &D{r)5P{r, t)dr, 5Р = РХ- Р2, (1G) где Pi{f) - равновесная поляризация раствбритсля в г-м электронном состоянии, /\бг{г) - разность электростатических индукций в среде, создаваемых начальным и конечным распределениями заряда.

Величина E(t) является координатой реакции, и далее обозначается как q. Она является стохастической величиной, испытывающей воздействие шума со стороны резервуара. В терминах этой величины задача о переносе электрона между реакционными центрами формулируется как квантовомсханичсская задача о переходе между двумя энергетическими уровнями.

Случайную величину q можно пытаться описывать либо в терминах подхода Ланжсвспа, либо Фоккера-Планка, но исторически именно второе было положено в основу стохастического подхода. Так называемые уравнения Зусмаиа [43,44] для двухуровневой системы имеют вид:

Ценность данного метода трудно переоценить. Он дает краткий и лаконичный формализм описывающий эволюцию квантовой системы сильно взаимодействующей со средой. Термины в которых дается описание - наглядны, интуитивно понятны и близки к классическим представлениям, что должно быть признано как несомненное достоинства данного метода. Получаемая в этом описании система уравнений, как правило, легко обозрима и не вызывает трудностей как на этапе физических приложений так и на этапе физического толкования полученных результатов. Он применялся многочисленными авторами для описания задачи переноса электрона в элементарных химических реакций, для различных моделей растворителей (см. [45,46,47,48] обзор [49] и приведенные там ссылки).

Стоит отметить, что кроме эвристического вывода уравнений Зусмапа были предложены выводы в рамках теории открытых квантовых систем [50,51].

Обычно, уравнения Зусмана решаются, в приближении, которое получается предположением о локализации иедиагоиальных элементов матрицы плотности в окрестности пересечения термов и исключением из исходной системы уравнения на недиагональные элементы [43] где qc - точка пересечения диабатических термов.

В предположении Еа » квТ, для константы скорости перехода из первого состояния во второе было получено выражение [43]

Данный подход охватывает случаи, как прямой, так и обратной реакции в большом диапазоне изменения матричного электронного элемента, с учетом динамических эффектов среды. При этом, при д 1, скорость пропорциональна V2, в противном случае перекрытие электронных волновых функций велико, и перенос определяется средой ("solvent-control regime") и константа скорости пропорциональна 1/т/, и не зависит от величины электронного взаимодействия как и в адиабатическом случае.

В ходе развития теоретических представление и экспериментальных данных теория Зусмана была переосмыслена и осознаны имеющиеся недостатки стохастического подхода. Так оказалось, что параметр Зусмана д не может рассматриваться как истинный параметр адиабатичности, в роли которого должен рассматривать параметр Месси guessy — {V2/Ena), здесь Епа характеризует величину области неадиабатических переходов [53]. При этом адиабатический предел достигается при дMessy 1 [54], и теория Зусмана при этом ис применима.

Кажущиеся совпадения результатов теории Зусмана при д » 1с адиабатическим результатом объясняется эффектом множественных пересечений области перехода в результате диффузионной динамики на терме [55,50,57,58].

В качестве другого существенного недостатка данного подхода отмстим, что хотя приближение (20) обладает мощными регуляризующими свойствами, оказывается потерянной всякая информация об эффектах квантовой интерференции состояний. При этом, сколь-нибудь подробное описание когерентных квантовых эффектов становится невозможным, последнее особенно важно в плане последовательного учета влияния внешних магнитных полей на перенос электрона.

В свете вышеизложенного, естественно было бы вернуться к полным уравнениям Зусмана. Однако, на этом пути мы сталкиваемся с существенными трудностями, описание которых и возможные пути решения изложены в 4 главе диссертации.

Теоретическая модель процесса фотоиндуцированного переноса электрона

В настоящей работе нами рассмотрена следующая модель фотоиндуцироваи-ного переноса электрона (см. рис. 10). В начальный момент времени донор и акцептор находятся в основном синглетном состоянии. После возбуждения коротким световым импульсом донор переходит в возбужденное синглетное состояние. В дальнейшем возможен термический перенос электрона на акцептор. Общий спин системы на этом этапе сохраняется. В результате формируется ион-радикальная пара в синглетном состоянии So А- Если имеется разность g-факторов у ион-радикалов, тогда магнитное поле может вызвать синглет-триплетиый переход в ион-радикальной паре. В результате заселяется То-тсрм ион-радикальной пары -реализуется так называемый Дд-механизм. На этой стадии ядерные степени свободы находятся в неравновесном состоянии. На следующем этапе происходит релаксация в равновесное состояние вдоль термов, и может произойти заселение триплетного терма соответствующего локализации электрона на доноре (DT).

Введенным состояниям сопоставим поверхности потенциальных энергий (см. Схема возможных каналов реакции. В обозначении вида (D+A )TQ- в скобках указывается электронное состояние пары, верхний индекс обозначает состояние колебательной подсистемы, нижний - полный спин донороно-акценторной пары. Все другие величины определены в тексте. рис. 9), которые задаются формулами: Таким образом, принимая во внимание взаимодействие системы с внешним магнитным полем, мы можем выписать гамильтониан задачи в следующей форме [50,51,103] Н = -А0 тх+ AE0 + q + q0-j(- + 2SASD -(1 + az)+ (44) Hm + (uDSzD + LOASZA)-{1 - az) + h (- + 2S So) (1 - rz).

Будем использовать систему единиц, в которой Ті = 1. Здесь До -электронный матричный элемент, связывающий состояния с переносом и без переноса заряда; Ji(i = х, у, z) - матрицы Паули, которые играют роль динамических электронных переменных в двухуровневом приближении; два собственных состояния az с собственными числами ±1 соответствует локализации на доноре и акцепторе; АЕо — АЕ .— Ег - энергия вертикального электронного перехода; АЕ -энергетический интервал между минимумами синглстных термов; q - координата реакции; SA = 1/2 - спин А , и Sp — 1/2 - спин D+; UJA и UD { D — дА/веНо) - ларморовы частоты А и D+ в магнитном поле Но; Д - магнетон Бора; 1J и 1J\ - величины расщеплений между синглетными и триплстными состояниями с переносом заряда и без него, соответственно. Нт - гамильтониан среды. Здесь мы предполагаем, что До одно и тоже в синглстпом и триплетном состояниях. Мы явно предполагаем, что внешнее магнитное поле не вызывает мультиплстиых переходов, когда электрон локализован на доноре, обоснованность этого предположения гарантируется условием Зависимость населенности Wi от До; при различных значениях она достигает максимальных значений; при Да; J\ она уменьшается, и в случае Да; Jj осцилляции населенностей состояний с переносом заряда, практически отсутствуют. Такое поведение легко понять, поскольку оно определяется поведением двухуровневой системы, включающей состояния 3) и 4), в которой 3\ задает расщепление термов, а Да; смешивает их. А для эффективного смешивания необходимо чтобы величина недиагональиого элемента была не меньше величины расщепления. Разность средних значений по периоду пропорциональна квадрату отношения 2JI/AUJ.

Приведем, также, результаты расчетов, демонстрирующие зависимость населенности W%, в некий фиксированный момент времени (нами выбрано t/rL = 100) от Аш при различных параметрах J (рис. 12) и J\ (рис. 13). Різ рис. 12 видно, что населенность W2 на больших временах зависит от величины J и, как следствие, от положения точки стока с терма AT на DT. Приближение точки стока к минимуму термов AT и AS приводит к тому что, энергия активации обратного переноса электрона уменьшается вплоть до нуля (безактивациониый перепое). Как следствие уменьшения активациоипой энергии, необходимой для обратного переноса электрона, происходит перекачка частиц не только с терма AT, по и с терма AS на DT, благодаря воздействию внешнего магнитного поля, переводящего частицы из сипглетного в триплетное состояния и обратно. Таким образом, термы AT и AS обедняются почти в равной степени.

Рис. 13 демонстрирует увеличение населенности W i при возрастании Аш и при уменьшении расщепления уровней состояния с переносом заряда. Заметим, что увеличения Аш можно достигнуть не только увеличением интенсивности внешнего магнитного поля, но и путем подбора веществ, для которых разность -факторов принимает большие значения.

Возвращаясь к вопросу о применимости предлагаемой модели и опытном наблюдении обсуждаемых явлений, отметим, что для магнитного поля с напряженностью в 105 Гс и Ад = 1 мы получим оценку для Аш « 1012 с-1. Отмстим, что существуют системы, в которых величина Ад принимает даже большие значения, вплоть до Ад = 5 [1](стр. 174- 175). При значениях Дд-порядка единицы рассматриваемые явления могут наблюдаться даже в самых быстрых растворителях, в которых продольное время релаксации TL С несколько раз меньше чем 10-12с. В то же время существуют вязкие среды, в которых TL может превышать значения 10 9 с [107]. В таких средах обсуждаемые эффекты могут наблюдаться уже при значениях

1. Построена стохастическая модель переноса электрона в четырехуровневой системе. Для нестационарной задачи на элементы матрицы плотности найдено строгое аналитическое решение. Элементы матрицы плотности, выражены в квадратурах. Получены аналитические выражения для населспностей электронных состояний.

2. С помощью численных методов и созданного программного обеспечения, исследован характер влияния внешнего магнитного поля и важнейших параметров задачи па вероятность заселения триплетного состояния. Выяснено, что динамика населспностей существенно зависит от спиновой подсистемы. Это приводит, в свою очередь к заметному влиянию магнитного поля на квантовый выход реакции.

3. Установлено, что вероятность обратного электронного перехода в исследуемой системе, в рамках принятой модели, носит ярко выраженный пороговый характер как функция параметра J. При этом, для выбранных параметров расчетов, область значений параметра J делится на две части; первую (J 0.3 эВ) медленного роста и вторую (J 0.3 эВ) - быстрого.

Решение стохастических уравнений

Очевидно, осцилляции обусловлены синглет-триплетными переходами и имеют малый период AJi порядка 8-Ю-5 эВ. Как можно видеть из уравнений (86-89), населенность триплетного состояния в области ТТ пересечения пропорциональна cos(Ar). Период осцилляции определяется уравнением Awt = 2тг, это дает

Используя (106), получим t m ті. Эта оценка AJi находится в хорошем согласии с численными вычислениями. Амплитуда осцилляции уменьшается с ростом интенсивности поля. Это есть следствие того, что в окрестности пересечения термов, в интенсивных ПОЛЯХ, скорость сииглст-триплетного смешивания играет более важную роль. Вероятность перехода для быстрых и медленных частиц становится сравнимой.

Для оценки точности приближенных вычислений, представленных в данной главе, были выполнено численное решение исходных уравнений (79-83). Программа была протестирована для случая в котором есть аналитическое решение. Подбор параметров численной схемы обеспечил отклонение от аналитического не превосходящее 10 4. Квадратные метки на рис. 20 представляют результаты этих вычислений. Они демонстрируют, что отклонение приближенного метода от численных результатов не превышает 10%. Это позволяет заключить, что приблеженный аналитический метод, предлагаемый в данной главе, достаточно точен для исследования и оценки влияния магнитного поля на динамику переноса электрона.

Касаясь проблемы наблюдаемости неравновесной населенности триплетного донорного состояния, вызываемого внешним магнитным полем в реальных системах с одним временем релаксации, уместно заметить следующее. В работе [103] были получены следующие условия на параметры поля и среды

Для сильных полей порядка 105 Гс и Ад- факторов порядка единицы получаем Аш т 1012 с"1. Это подразумевает, что эффект влияния магнитного поля может наблюдаться в средах с rj, Ю-11 с. Причем это не является сколь-нибудь жестким ограничением поскольку существуют среды с TL Ю-10 с. [107] и порог наблюдаемости эффекта влияния магнитного поля (ЭМП) уменьшается до величии Ад Ю-2 — Ю-3, что является типичным для органических радикалов. Можно заметить, что имеются системы с очень большим значением 7-фактора порядка 4-6 [07,129]. Это позволяет получить значение Ад в районе 2-4. Более того, для исследования кинетики переноса электрона могут использоваться импульсные магнитные поля, и величины таких полей могут значительно превышать величину

Тем не менее, существуют технические трудности в создании экстремально сильных магнитных полей и подборе систем с большим Ад. Один из путей обойти эту трудность специальный подбор растворителей с экстремально медленным временем релаксации.

В данной главе исследовано влияние магнитного поля на рекомбинацию заряда ион-радикалыюй пары в среде с несколькими временами релаксации. В данной модели существуют весьма важный параметр - время иетермического заселения триплетного доиорного терма (ітт)- Данный параметр может изменятся в широком диапазоне: от величин быстрейшего времени релаксации до величин превосходящих наибольшее из релаксационных времен. Для максимизации ЭМП мы должны увеличивать ітт- Было найдено, как подбором энергетических параметров системы можно управлять величиной ітт- Таким образом, наибольшее время релаксации контролирует ЭМП и, в принципе, можно ожидать его наблюдение в реальных растворителях с большой вероятностью при достаточно сильных магнитных полях.

Суммируя вышеизложенные рассуждения и замечания, касающиеся стратегии увеличения наблюдаемости влияния магнитного поля и его интенсификации, можно сделать вывод о наличие нижеследующих тенденций: (1) Уменьшение расщепления триплетних уровней J\, увеличивает велечину эффекта магнитного поля. (2) Неравенствами 2J Ег + АЕ и 2(J - Л) Ег1(1 + АЕ/ЕГ) определяют область параметров модели, при которых заселение триплетного состояния донора значительно. (3) Величина магнитного полевого эффекта возрастает с ростом времен релаксации растворителя п и Тг и тем больше, чем больше отношение тг/ті.

Вместе с тем существует ограничение на отношение релаксационных времен т2 тхеВл1квТ, (119) где т 2 и т\ — медленное и быстрое времена релаксации, соответственно, Еа — энергия активации обратного электронного перехода в триплстное донорное состояние при замороженном медленной моде в ее начальном положении

Подробное рассмотрение релаксации ядерных степеней свободы приводит к следующей картине. Сразу после релаксации вдоль быстрой моды имеется два канала реакции. Один из которых — это дальнейшее движение вдоль быстрой моды через потенциальный барьер на поверхности UAT, а другой релаксация вдоль медленной моды. Если неравенство (119) нарушается, реализуется канал реакции по быстрому пути. Таким образом, существует критическое значение т2 для данного набора параметров. Дальнейшее увеличение Тг не приведет к увеличению ЭМП. В дайной работе принято, что условие (119) удовлетворяется, и первый капал реакции не реализуется. 4 Проблемы когерентного описания процесса разделения заряда.

Как указывалось в первой главе, стохастический подход Зусмапа обладает рядом недостатков, привлекающих пристальное внимания исследователей в области переноса электрона вот уже несколько десятков лет. К сожалению, предлагаемые решения проблемы пока далеки от желаемого результата, а именно, последовательного квантовомехапического описания процесса разделения заряда в конденсированной фазе с сохранением когерентной динамики. Ниже кратко освещаются как трудности оригинального подхода Зусмапа, так и недостатки предлагаемых модификаций.

Этот результат обладает большой общностью, так как любая гладкая функция, выбранная в качестве энергетической поверхности системы локально выглядит как прямая. Кроме того, любое координатное распределение па термах в каждые момент времени можно рассматривать как совокупность дельта-функций, распределенных с плотностью исходного распределения, и следить за их эволюцией по отдельности в два бесконечно мало разнесенных момента времени. Данный анализ показывает, что условия Фон Неймана будут нарушаться для таких элементарных распределений в каждый момент времени.

Таким образом, мы должны констатировать непригодность полной системы уравнений Зусмана для когерентного описания процесса разделения заряда. Необходимость предложить другую систему уравнений, свободную от обнаруженных недостатков, диктуется в настоящее время потребностями эксперимента и осознана теоретиками [132].